本發(fā)明屬于煤氣化領(lǐng)域，具體涉及一種煤催化氣化的方法。

背景技術(shù)：

煤氣化是煤化工公共技術(shù)、核心技術(shù)和的龍頭技術(shù)。傳統(tǒng)氣化爐為達(dá)到高的碳轉(zhuǎn)化率、大的處理量，通常在高溫、高壓下操作，苛刻的操作條件使氣化爐制造和操作成本高、運(yùn)行不穩(wěn)定。而作為新型煤氣化方式的催化氣化可以使氣化過程在較為溫和的條件下實(shí)現(xiàn)。同時(shí)，催化氣化能調(diào)變煤氣組成，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

目前，催化氣化最常用的催化劑是Na₂CO₃與K₂CO₃等堿金屬催化劑。堿金屬的添加可以顯著提高氣化反應(yīng)速率，降低反應(yīng)溫度。但Na₂CO₃與K₂CO₃等堿金屬催化劑熔點(diǎn)較低，在氣化過程會有部分揮發(fā)到氣相，造成催化劑流失的同時(shí)也對氣化設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕。此外，催化氣化反應(yīng)的過程中，堿金屬會與煤中的硅鋁礦物質(zhì)反應(yīng)生成沒有催化作用的霞石與硅鋁酸鹽，而生成的霞石與硅鋁酸鹽難以通過水溶過程實(shí)現(xiàn)堿金屬的回收，這造成催化劑失活及催化劑回收困難。因此，堿金屬催化劑的回收以及堿金屬的揮發(fā)、腐蝕問題是制約煤催化氣化工業(yè)化的主要障礙。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種催化劑易回收、腐蝕小的煤催化氣化的方法。

本發(fā)明解決上述問題的技術(shù)方案是：

本發(fā)明是以堿金屬鋁酸鹽和/或硅酸鹽為催化劑，該催化劑具有難失活、熔點(diǎn)高、揮發(fā)性低的特點(diǎn)。鋁酸鹽和/或硅酸鹽與煤以一定比例混合后得到負(fù)載催化劑的煤。與Na₂CO₃、K₂CO₃等堿金屬催化劑相比，鋁酸鹽、硅酸鹽催化劑熔點(diǎn)高、揮發(fā)性低且穩(wěn)定，因此不容易揮發(fā)和失活。另外，負(fù)載催化劑的煤氣化后，其灰渣通過水洗過濾后得到含有催化劑的溶液，從而實(shí)現(xiàn)催化劑的回收。

本發(fā)明是一種煤催化氣化的方法，包括以下步驟：

(1)當(dāng)使用低階煤時(shí)，堿金屬元素質(zhì)量為煤質(zhì)量的1-4.5wt％，當(dāng)使用高階煤時(shí)，堿金屬元素質(zhì)量為煤質(zhì)量的1-6.5wt％，將堿金屬的鋁酸鹽和/或硅酸鹽催化劑和煤混合，混合后得到負(fù)載催化劑的煤；

(2)將負(fù)載催化劑的煤加入氣化爐中進(jìn)行氣化，氣化的操作溫度為600-1200℃，壓力0-8MP，氣化劑為空氣、氧氣、水蒸汽、CO₂的一種或幾種；

(3)將氣化渣放入水中，于溫度20-90℃，攪拌反應(yīng)1-2h，再經(jīng)過濾后并洗滌濾餅，得到含有鋁酸鹽和硅酸鹽的溶液，其中水的添加量為氣化渣質(zhì)量的1-100倍。

所述的堿金屬鋁酸鹽為鋁酸鈉、偏鋁酸鈉、鋁酸鉀，硅酸鹽為硅酸鈉、硅酸鉀。

所述的低階煤為泥炭、褐煤、長焰煤、氣煤。

所述的高階煤為瘦煤、貧煤、無煙煤。

所述的氣化爐為固定床氣化爐、流化床氣化爐或氣流床氣化爐。

所述氣化劑的加入總量為煤質(zhì)量的1.3-8倍。

所述噴灑法包括以下步驟：

(1)根據(jù)負(fù)載量稱取堿金屬鋁酸鹽和/或硅酸鹽，以煤為基準(zhǔn)添加0.5-10倍的去離子水并加熱到40-90℃；

(2)堿金屬鋁酸鹽和/或硅酸鹽以噴霧的形式負(fù)載到煤上，80-110℃下干燥2-12h，得到負(fù)載催化劑的煤。

所述機(jī)械混合法包括以下步驟：

將堿金屬的鋁酸鹽和/或硅酸鹽催化劑和煤混合，混合后在振動研磨機(jī)上研磨3-10min后，得到機(jī)械混合法制備負(fù)載催化劑的煤。

如上所述的浸漬方式包括如下步驟：

(1)將堿金屬的鋁酸鹽和/或硅酸鹽添加到去水中充分?jǐn)嚢瑁玫胶袖X酸鹽和/或硅酸鹽的溶液，水加入量是鋁酸鹽、硅酸鹽質(zhì)量的20-100倍；

(2)當(dāng)使用低階褐煤時(shí)，按堿金屬元素質(zhì)量為煤質(zhì)量的1-4.5wt％，當(dāng)使用高階煤時(shí)，按堿金屬元素質(zhì)量為煤質(zhì)量的1-6.5wt％，將煤倒入制備的溶液中，在40-90℃下保持?jǐn)嚢瑁敝列纬蓾{狀粘稠液體。

(3)得到的漿態(tài)狀物質(zhì)在80-150℃下干燥2-12h，得到負(fù)載催化劑的煤。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與技術(shù)效果如下：

1、堿金屬鋁酸鹽、硅酸鹽具有較高的熔點(diǎn)，在氣化過程中堿金屬的揮發(fā)量很小，催化劑的流失少，對氣化爐設(shè)備的腐蝕較??；

2、氣化灰渣的熔融溫度較高(>1200℃)，避免在氣化過程中產(chǎn)生熔融結(jié)渣的現(xiàn)象；

3、與傳統(tǒng)堿金屬Na₂CO₃、K₂CO₃相比，催化劑回收率高(85-98％)，堿金屬腐蝕性小。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但發(fā)明保護(hù)范圍不局限與所述內(nèi)容。

實(shí)施例1：本實(shí)施例以低階煤北疆泥炭為樣品，以鋁酸鈉為催化劑，采用固定床氣化爐，通過溶液浸漬法將鋁酸鈉負(fù)載到泥炭上，催化劑負(fù)載步驟如下：

1)水與鋁酸鈉的質(zhì)量比為20，混合物在60℃下攪拌至完全溶解；

2)堿金屬元素Na質(zhì)量為煤質(zhì)量的1wt％，將泥炭加入溶液中，攪拌并保持溫度直至形成漿狀物質(zhì)；

3)得到的煤漿狀物質(zhì)在110℃干燥12h，得到負(fù)載催化劑的泥炭。

取負(fù)載鋁酸鈉的北疆泥炭，加入固定床氣化爐，堿金屬元素Na質(zhì)量為煤質(zhì)量1wt％，氣化溫度為600℃，壓力0.1MP，采用空氣與CO₂氣化，空氣/煤質(zhì)量比為1.8，CO₂/煤質(zhì)量比為3。氣化殘?jiān)匆汗瘫葹?0，將氣化渣放入水中，在溫度50℃下，攪拌浸取1h后，經(jīng)過濾后并洗滌濾餅，得到含有鋁酸鈉和硅酸鈉的溶液。反應(yīng)后碳的轉(zhuǎn)化率與催化劑回收率見表一。

實(shí)施例2：本實(shí)施例以低階小龍?zhí)逗置簽闃悠罚凿X酸鈉為催化劑，采用流化床氣化爐氣化，通過機(jī)械混合法將催化劑負(fù)載到煤上，催化劑負(fù)載步驟如下：

堿金屬元素Na質(zhì)量為煤質(zhì)量的4wt％，煤與鋁酸鈉在振動磨煤機(jī)上研磨5min后得到機(jī)械混合法負(fù)載的褐煤。

取負(fù)載鋁酸鈉的褐煤，加入流化床氣化爐，堿金屬元素Na質(zhì)量為煤質(zhì)量4wt％，壓力為1MP，氣化溫度為900℃,氣化劑為空氣與水蒸汽，空氣/煤質(zhì)量比為2.4，水蒸汽/煤質(zhì)量比為2。氣化殘?jiān)匆汗瘫葹?0，將氣化渣放入水中，在溫度50℃下，攪拌浸取1h后，經(jīng)過濾后并洗滌濾餅，得到含有鋁酸鈉和硅酸鈉的溶液。反應(yīng)后碳的轉(zhuǎn)化率與催化劑回收率見表一。

實(shí)施例3：本實(shí)施例以高階晉城無煙煤為樣品，以鋁酸鈉和硅酸鈉為催化劑，采用氣流床氣化爐氣化，通過噴灑法將鋁酸鈉和硅酸鈉負(fù)載到無煙煤上，催化劑負(fù)載步驟如下：

1)鋁酸鈉與硅酸鈉質(zhì)量比為1,水與鋁酸鈉的質(zhì)量比為10，水與硅酸鈉質(zhì)量比為10，混合物在60℃下攪拌至完全溶解；

2)堿金屬元素Na質(zhì)量為煤質(zhì)量的6.5wt％，將催化劑溶液以噴霧的形式負(fù)載到煤上，110℃下干燥12h，得到負(fù)載催化劑的煤。

取負(fù)載催化劑的煤，加入氣流床氣化爐，堿金屬元素Na質(zhì)量為煤質(zhì)量6.5wt％，鋁酸鈉與硅酸鈉質(zhì)量比為1，壓力為3MP，氣化溫度為1200℃，氣化劑為氧氣與水蒸汽，氧氣/煤質(zhì)量比為0.8，水蒸汽/煤質(zhì)量比為3。氣化殘?jiān)匆汗瘫葹?0，將氣化渣放入水中，在溫度70℃下，攪拌浸取1h后，經(jīng)過濾后并洗滌濾餅，得到含有鋁酸鈉和硅酸鈉的溶液。反應(yīng)后碳的轉(zhuǎn)化率與催化劑回收率見表一。

實(shí)施例4：本實(shí)施例以低階煤小龍?zhí)逗置簽闃悠?，以硅酸鉀為催化劑，采用固定床氣化爐，通過溶液浸漬法將硅酸鉀負(fù)載到褐煤上。催化劑負(fù)載步驟如下：

1)水與硅酸鉀的質(zhì)量比為40，混合物在60℃下攪拌至完全溶解；

2)堿金屬元素K質(zhì)量為煤質(zhì)量的2wt％，將褐煤加入溶液中，攪拌并保持溫度直至形成漿狀物質(zhì)；

3)得到的煤漿狀物質(zhì)在110℃下干燥12h，得到負(fù)載催化劑的褐煤。

取負(fù)載硅酸鉀的煤，加入固定床氣化爐，堿金屬元素K質(zhì)量為煤質(zhì)量2wt％，壓力為5MP，氣化溫度為1100℃，氣化劑為氧氣，氧氣/煤質(zhì)量比為1.5。氣化殘?jiān)匆汗瘫葹?0，將氣化渣放入水中，在溫度80℃下，攪拌浸取1h后，經(jīng)過濾后并洗滌濾餅，得到含有鋁酸鉀和硅酸鉀的溶液。反應(yīng)后碳的轉(zhuǎn)化率與催化劑回收率見表一。

實(shí)施例5：本實(shí)施例以晉城無煙煤為樣品，以鋁酸鉀為催化劑，采用流化床氣化爐氣化，催化劑采用溶液浸漬法將鋁酸鉀負(fù)載到無煙煤上。催化劑負(fù)載步驟如下：

1)水與鋁酸鉀的質(zhì)量比為40，混合物在60℃下攪拌至完全溶解；

2)堿金屬元素K質(zhì)量為煤質(zhì)量的4wt％，將無煙煤加入溶液中，攪拌并保持溫度直至形成漿狀物質(zhì)；

3)得到的煤漿狀物質(zhì)在110℃下干燥12h，得到負(fù)載催化劑的晉城無煙煤。

取負(fù)載鋁酸鉀的煤，加入流化床氣化爐，堿金屬元素K質(zhì)量為煤質(zhì)量4wt％，壓力為2MP，氣化溫度為1000℃,氣化劑為空氣，空氣/煤質(zhì)量比為7。氣化殘?jiān)匆汗瘫葹?0，將氣化渣放入水中，在溫度90℃下，攪拌浸取1h后，經(jīng)過濾后并洗滌濾餅，得到含有鋁酸鉀和硅酸鉀的溶液。反應(yīng)后碳的轉(zhuǎn)化率與催化劑回收率見表一。

實(shí)施例6：本實(shí)施例以低階煤北疆泥炭為樣品，以偏鋁酸鈉為催化劑，采用氣流床氣化爐氣化，通過溶液浸漬法將偏鋁酸鈉負(fù)載到北疆泥炭上。催化劑負(fù)載步驟如下：

1)水與偏鋁酸鈉的質(zhì)量比為80，混合物在60℃下攪拌至完全溶解；

2)堿金屬元素Na質(zhì)量為煤質(zhì)量的2wt％，將泥炭加入溶液中，攪拌并保持溫度直至形成漿狀物質(zhì)；

3)得到的煤漿狀物質(zhì)在110℃下干燥12h，得到負(fù)載催化劑的泥炭。

取負(fù)載偏鋁酸鈉的泥炭，加入氣流床氣化爐，堿金屬元素Na質(zhì)量為煤質(zhì)量2wt％，壓力為3MP，氣化溫度為1100℃,氣化劑為空氣與CO₂，空氣/煤質(zhì)量比為2，CO₂/煤質(zhì)量比為2。氣化殘?jiān)匆汗瘫葹?0，將氣化渣放入水中，在溫度70℃下，攪拌浸取1h后，經(jīng)過濾后并洗滌濾餅，得到含有鋁酸鈉和硅酸鈉的溶液。反應(yīng)后碳的轉(zhuǎn)化率與催化劑回收率見表一。

實(shí)施例7：本實(shí)施例以晉城無煙煤為樣品，以硅酸鉀、硅酸鈉為催化劑，采用固定床氣化爐，通過溶液浸漬法將硅酸鉀、硅酸鈉負(fù)載到無煙煤上。催化劑負(fù)載步驟如下：

1)硅酸鈉與硅酸鉀質(zhì)量比為1.3，水與催化劑總質(zhì)量比為40，混合物在60℃下攪拌至完全溶解；

2)堿金屬元素Na質(zhì)量為煤質(zhì)量的3wt％，堿金屬元素K質(zhì)量為煤質(zhì)量的3wt％，將無煙煤加入溶液中，攪拌并保持溫度直至形成漿狀物質(zhì)；

3)得到的煤漿狀物質(zhì)在110℃下干燥12h，得到負(fù)載催化劑的晉城無煙煤。

取負(fù)載堿金屬的煤，加入固定床氣化爐，堿金屬催化劑的負(fù)載量為6wt％，Na：K＝1(質(zhì)量比)，壓力為2MP，氣化溫度為900℃,氣化劑為氧氣與水蒸汽，氧氣/煤質(zhì)量比為0.5，水蒸汽/煤質(zhì)量比為3。氣化殘?jiān)匆汗瘫葹?0，將氣化渣放入水中，在溫度80℃下，攪拌浸取1h后，經(jīng)過濾后并洗滌濾餅，得到含有硅酸鈉與硅酸鉀，鋁酸鈉和鋁酸鉀的溶液。反應(yīng)后碳的轉(zhuǎn)化率與催化劑回收率見表一。

實(shí)施例8：本實(shí)施例以北疆泥炭為樣品，以硅酸鈉為催化劑，采用流化床氣化爐氣化，通過溶液浸漬法將硅酸鈉負(fù)載到北疆泥炭上。催化劑負(fù)載步驟如下：

1)水與硅酸鈉的質(zhì)量比為60，混合物在60℃下攪拌至完全溶解；

2)堿金屬元素Na質(zhì)量為煤質(zhì)量的3wt％，將泥炭加入溶液中，攪拌并保持溫度直至形成漿狀物質(zhì)；

3)得到的煤漿狀物質(zhì)在110℃下干燥12h，得到負(fù)載催化劑的北疆泥炭。

取負(fù)載硅酸鈉的北疆泥炭，加入流化床氣化爐，堿金屬元素Na質(zhì)量為煤質(zhì)量3wt％，壓力為2MP，氣化溫度為1100℃,氣化劑為氧氣與CO₂，氧氣/煤質(zhì)量比為0.7，CO₂/煤質(zhì)量比為3。氣化殘?jiān)匆汗瘫葹?0，將氣化渣放入水中，在溫度80℃下，攪拌浸取1h后，經(jīng)過濾后并洗滌濾餅，得到含有硅酸鈉的溶液。反應(yīng)后碳的轉(zhuǎn)化率與催化劑回收率見表一。

實(shí)施例9：本實(shí)施例以小龍?zhí)逗置簽闃悠?，以鋁酸鈉和鋁酸鉀為催化劑，采用氣流床氣化爐氣化，通過溶液浸漬法將鋁酸鈉與鋁酸鉀負(fù)載到小龍?zhí)逗置荷希呋瘎┴?fù)載步驟如下：

1)鋁酸鈉與鋁酸鉀質(zhì)量比為1.4，水與鋁酸鈉和鋁酸鉀總質(zhì)量比為50，混合物在60℃下攪拌至完全溶解；

2)堿金屬元素Na質(zhì)量為煤質(zhì)量的1wt％，堿金屬元素K質(zhì)量為煤質(zhì)量的1wt％，將褐煤加入溶液中，攪拌并保持溫度直至形成漿狀物質(zhì)；

3)得到的煤漿狀物質(zhì)在110℃下干燥12h，得到負(fù)載催化劑的小龍?zhí)逗置骸?/p>

取負(fù)載催化劑的小龍?zhí)逗置?，加入氣流床氣化爐，堿金屬催化劑的負(fù)載量為2wt％，Na：K＝1(質(zhì)量比)，壓力為1MP，氣化溫度為1000℃，氣化劑為空氣與水蒸汽，空氣/煤質(zhì)量比為3，水蒸汽/煤質(zhì)量比為3。氣化殘?jiān)匆汗瘫葹?0，將氣化渣放入水中，在溫度80℃下，攪拌浸取1h后，經(jīng)過濾后并洗滌濾餅，得到含有鋁酸鈉與鋁酸鉀的溶液。反應(yīng)后碳的轉(zhuǎn)化率與催化劑回收率見表一。

對比例1：本實(shí)施例以北疆泥炭為樣品，采用固定床氣化爐，氣化劑為空氣與CO₂，空氣/煤的質(zhì)量比為1.8，CO₂/煤的質(zhì)量比為4，氣化溫度為600℃，壓力為0.1MP。反應(yīng)后測定碳的轉(zhuǎn)化率。

對比例2：本實(shí)施例以小龍?zhí)逗置簽闃悠?，采用流化床氣化爐，氣化劑為空氣與水蒸汽，空氣/煤的質(zhì)量比為2.4，水蒸汽/煤的質(zhì)量比為2，氣化溫度為900℃，壓力為1MP。反應(yīng)后測定碳的轉(zhuǎn)化率。

對比例3：本實(shí)施例以晉城無煙煤為樣品，采用氣流床氣化爐，氣化劑為氧氣與水蒸汽，氧氣/煤的質(zhì)量比為0.8，水蒸汽/煤的質(zhì)量比為5，氣化溫度為1200℃，壓力為3MP。反應(yīng)后測定碳的轉(zhuǎn)化率。

對比例4：本實(shí)施例以晉城無煙煤為樣品，以Na₂CO₃為催化劑，采用固定床氣化爐，通過機(jī)械混合法將Na₂CO₃負(fù)載到無煙煤上。催化劑負(fù)載步驟如下：

堿金屬元素Na質(zhì)量為煤質(zhì)量的6wt％，將煤與Na₂CO₃放入振動磨煤機(jī)上研磨5min后得到機(jī)械混合法負(fù)載催化劑的無煙煤。

取Na₂CO₃的煤，加入固定床氣化爐，堿金屬元素Na質(zhì)量為煤質(zhì)量6wt％，壓力為2MP，氣化溫度為900℃,氣化劑為氧氣與水蒸汽，氧氣/煤質(zhì)量比為0.5，水蒸汽/煤質(zhì)量比為3。氣化殘?jiān)匆汗瘫葹?0，將氣化渣放入水中，在溫度80℃下，攪拌浸取1h后，經(jīng)過濾后并洗滌濾餅，得到含有Na₂CO₃的溶液。反應(yīng)后碳的轉(zhuǎn)化率與催化劑回收率見表一。

表一.不同條件下的實(shí)施例中碳的轉(zhuǎn)化率與催化劑回收率