本發(fā)明涉及內(nèi)燃機(jī)用潤滑油組合物。

背景技術(shù)：

近年，為了提高燃油效率(燃費)，急速推進(jìn)了搭載有渦輪增壓機(jī)等增壓機(jī)的直噴式汽油發(fā)動機(jī)(小型化發(fā)動機(jī))的開發(fā)。通過直噴化，與柴油發(fā)動機(jī)同樣地，在汽油發(fā)動機(jī)中也產(chǎn)生碳煙(排氣中所包含的顆粒狀物質(zhì)(PM)等)。因此，需要裝載排氣的后處理裝置(特別是顆粒過濾器或排氣凈化裝置)，但已知這些排氣后處理裝置對潤滑油組合物會造成影響。

使用包含金屬系清凈劑的潤滑油組合物時，源自金屬系清凈劑的金屬成分會堆積在排出氣體后處理裝置中的過濾器內(nèi)部，由此存在引發(fā)該過濾器的閉塞、催化劑活性下降的風(fēng)險。因此，要求潤滑油組合物的低灰分化。

例如，在專利文獻(xiàn)1中，公開了內(nèi)燃機(jī)用潤滑油組合物，其配合有鈣酚鹽等鈣清凈劑以使硫酸灰分量達(dá)到0.7重量%以下。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2000-256690號公報。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

如上所述，要求潤滑油組合物的低灰分化，但減少作為包含金屬成分的添加劑的金屬系清凈劑的量會導(dǎo)致堿值下降、高溫清浄性下降，其結(jié)果是，成為發(fā)生結(jié)焦(潤滑油組合物碳化、變質(zhì)而生成碳化物的現(xiàn)象)的原因。

本發(fā)明鑒于上述情況而成，本發(fā)明的課題在于，提供低硫酸灰分量、NOx氣體混入時的堿值下降得到抑制、耐結(jié)焦性優(yōu)異、且發(fā)動機(jī)構(gòu)件的降摩擦效果優(yōu)異的內(nèi)燃機(jī)用潤滑油組合物。

解決課題的手段

本發(fā)明人經(jīng)過反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在潤滑油基礎(chǔ)油中配合2種特定的金屬系清凈劑、以特定量配合特定的摩擦調(diào)節(jié)劑、且分別以特定量配合2種特定的抗氧化劑，從而能夠解決上述課題。本發(fā)明基于所述見解而完成。即，根據(jù)本發(fā)明，提供以下[1]~[4]。

[1]內(nèi)燃機(jī)用潤滑油組合物，其含有包含礦物油和/或合成油的潤滑油基礎(chǔ)油、和

(A)高堿性水楊酸鈣、

(B)高堿性鎂清凈劑、

(C)二核和/或三核的有機(jī)鉬化合物、

(D)酚系抗氧化劑、和

(E)胺系抗氧化劑；

通過光子相關(guān)法測定(B)成分時的散射強(qiáng)度基準(zhǔn)的中值直徑為100nm以上；以潤滑油組合物總量為基準(zhǔn)計的源自(C)成分的鉬含量為200~1000質(zhì)量ppm，

以潤滑油組合物總量為基準(zhǔn)計的(D)成分的含量為0.40質(zhì)量%以上，

以潤滑油組合物總量為基準(zhǔn)計的(E)成分的含量為0.60質(zhì)量%以上。

[2]內(nèi)燃機(jī)用潤滑油組合物的制造方法，其中，配合包含礦物油和/或合成油的潤滑油基礎(chǔ)油、和

(A)高堿性水楊酸鈣、

(B)通過光子相關(guān)法測定時的中值直徑為100nm以上的高堿性鎂清凈劑、

(C)二核和/或三核的有機(jī)鉬化合物、

(D)酚系抗氧化劑、和

(E)胺系抗氧化劑；

其中，進(jìn)行配合從而使得

以潤滑油組合物總量為基準(zhǔn)計的源自(C)成分的鉬含量達(dá)到200~1,000質(zhì)量ppm，

以潤滑油組合物總量為基準(zhǔn)計的(D)成分的含量達(dá)到0.40質(zhì)量%以上，

以潤滑油組合物總量為基準(zhǔn)計的(E)成分的含量達(dá)到0.60質(zhì)量%以上。

[3]潤滑方法，其特征在于，使用上述[1]所述的內(nèi)燃機(jī)用潤滑油組合物。

[4]潤滑方法，其特征在于，使用通過上述[2]所述的制造方法而得到的內(nèi)燃機(jī)用潤滑油組合物。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供低硫酸灰分量、NOx氣體混入時的堿值下降得到抑制、耐結(jié)焦性優(yōu)異、且發(fā)動機(jī)構(gòu)件的降摩擦效果優(yōu)異的內(nèi)燃機(jī)用潤滑油組合物。

具體實施方式

以下，針對本發(fā)明的適合的實施方式進(jìn)行詳細(xì)地說明。

[內(nèi)燃機(jī)用潤滑油組合物]

作為本發(fā)明的一個實施方式的內(nèi)燃機(jī)用潤滑油組合物(以下，有時也簡稱為“潤滑油組合物”)為內(nèi)燃機(jī)用潤滑油組合物，其含有包含礦物油和/或合成油的潤滑油基礎(chǔ)油、和

(A)高堿性水楊酸鈣、

(B)高堿性鎂清凈劑、

(C)二核和/或三核的有機(jī)鉬化合物、

(D)酚系抗氧化劑、和

(E)胺系抗氧化劑；

通過光子相關(guān)法測定(B)成分時的散射強(qiáng)度基準(zhǔn)的中值直徑為100nm以上；

以該潤滑油組合物總量為基準(zhǔn)計的源自(C)成分的鉬含量為200~1,000質(zhì)量ppm，

以該潤滑油組合物總量為基準(zhǔn)計的(D)成分的含量為0.40質(zhì)量%以上，

以該潤滑油組合物總量為基準(zhǔn)計的(E)成分的含量為0.60質(zhì)量%以上。

作為該潤滑油組合物，優(yōu)選硫酸灰分以該潤滑油組合物總量為基準(zhǔn)計為1.00質(zhì)量%以下。通過使硫酸灰分的值處于該范圍，能夠得到對裝載于排氣后處理裝置所裝載的發(fā)動機(jī)、例如小型化發(fā)動機(jī)等上的顆粒過濾器的負(fù)面影響(例如，過濾器的堵塞、排氣凈化裝置的劣化)少的潤滑油組合物。從這樣的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為0.90質(zhì)量%以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.85質(zhì)量%以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為0.80質(zhì)量%以下。并且，優(yōu)選為0.001質(zhì)量%以上、更優(yōu)選為0.01質(zhì)量%以上。

應(yīng)予說明，該硫酸灰分的值為通過后述實施例所述的方法而算出的值。

應(yīng)予說明，通過調(diào)整后述(A)成分、(B)成分、和(C)成分、以及其他成分當(dāng)中包含金屬成分的添加劑的量，可以調(diào)整該潤滑油組合物的硫酸灰分的量。后述(A)成分、(B)成分、和(C)成分各自處于后述范圍內(nèi)或優(yōu)選范圍內(nèi)，通常能夠得到符合于其添加量的效果，但針對其上限值，優(yōu)選以使該潤滑油組合物的硫酸灰分的范圍得到滿足的方式進(jìn)行調(diào)整。由此，內(nèi)燃機(jī)用潤滑油組合物的金屬成分、即硫酸灰分減少，能夠更有效地防止汽車的排氣凈化裝置的劣化。

<潤滑油基礎(chǔ)油>

作為本發(fā)明中使用的潤滑油基礎(chǔ)油，沒有特別的限制，可以從以往作為潤滑油的基礎(chǔ)油而使用的礦物油和合成油當(dāng)適當(dāng)選擇任意的物質(zhì)來使用。

作為礦物油，例如可以舉出：將常壓蒸餾原油而得到的常壓殘油進(jìn)行減壓蒸餾從而得到潤滑油餾分、并對所述潤滑油餾分進(jìn)行溶劑脫瀝青、溶劑提取、加氫裂解、溶劑脫蠟、催化脫蠟、加氫精制等中的1種以上處理，由此精制得到的礦物油；對蠟、GTL WAX(天然氣合成油蠟)進(jìn)行異構(gòu)化而制造的基礎(chǔ)油等，這些當(dāng)中，優(yōu)選為通過加氫精制進(jìn)行處理而得的礦物油、對GTL WAX進(jìn)行異構(gòu)化而制造的基礎(chǔ)油。這些基礎(chǔ)油的后述%C_P、粘度指數(shù)容易變得良好。

作為合成油，可以舉出例如聚丁烯、α-烯烴均聚物、共聚物(例如，乙烯-α-烯烴共聚物)等聚α-烯烴；例如多元醇酯、二元酸酯、磷酸酯等各種酯；例如聚苯醚等各種醚、聚二元醇、烷基苯、烷基萘等。這些合成油當(dāng)中，特別優(yōu)選為聚α-烯烴、酯，還適合將這些中的2種進(jìn)行組合從而用作合成油。

本發(fā)明的一個實施方式中，作為上述潤滑油基礎(chǔ)油，可以單獨使用上述礦物油，也可以組合兩種以上使用。此外，上述合成油可以單獨使用，也可以組合兩種以上使用。進(jìn)一步，可以組合使用一種以上的上述礦物油和一種以上的上述合成油。

此外，上述潤滑油基礎(chǔ)油相對于前述潤滑油組合物的總量通常含有65質(zhì)量%以上、優(yōu)選為70~97質(zhì)量%、更優(yōu)選為75~95質(zhì)量%。

針對上述潤滑油基礎(chǔ)油的粘度沒有特別的限制，100℃下的運動粘度優(yōu)選為2~30mm²/s、更優(yōu)選為3~15mm²/s、進(jìn)一步優(yōu)選為4~10mm²/s的范圍。

如果100℃下的運動粘度為2mm²/s以上，則蒸發(fā)損失少，此外如果為30mm²/s以下，則因粘性阻抗而導(dǎo)致的動力損失受到抑制，得到改善燃油效率的效果。應(yīng)予說明，該100℃下的運動粘度的值通過后述實施例所記載的方法來測定。

此外，盡管沒有特別的限制，但40℃下的運動粘度優(yōu)選為5~65mm²/s、更優(yōu)選為8~40mm²/s、進(jìn)一步優(yōu)選為10~25mm²/s的范圍。

此外，該潤滑油基礎(chǔ)油的粘度指數(shù)優(yōu)選為100以上、更優(yōu)選為110以上、進(jìn)一步優(yōu)選為120以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為130以上。該粘度指數(shù)為100以上的基礎(chǔ)油因溫度變化而導(dǎo)致的粘度變化小。

通過使上述潤滑油基礎(chǔ)油的粘度指數(shù)為該范圍，潤滑油組合物的粘度特性容易變得良好。應(yīng)予說明，該粘度指數(shù)是通過后述實施例所記載的方法來測定的指數(shù)。

此外，作為前述潤滑油基礎(chǔ)油，優(yōu)選使用通過環(huán)分析而得出的芳族成分(%C_A)為3.0以下、且硫成分含量為10質(zhì)量ppm以下的基礎(chǔ)油。在此，通過環(huán)分析而得出的%C_A表示用環(huán)分析n-d-M法而算出的芳族成分的比例(百分?jǐn)?shù))。此外，硫成分是按照J(rèn)IS K 2541來測定的值。

該%C_A為3.0以下、硫成分為10質(zhì)量ppm以下的基礎(chǔ)油具有良好的氧化穩(wěn)定性，能夠提供可以抑制酸值上升、淤渣生成的潤滑油組合物。更優(yōu)選的%C_A為1.0以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5以下，此外，更優(yōu)選的硫成分為5質(zhì)量ppm以下。

此外，前述潤滑油基礎(chǔ)油的通過環(huán)分析而得出的鏈烷烴成分(%C_P)優(yōu)選為75以上、更優(yōu)選為80以上、進(jìn)一步優(yōu)選為85以上。通過使該鏈烷烴成分為75以上，基礎(chǔ)油的氧化穩(wěn)定性變得良好。在此，通過環(huán)分析而得出的%C_P表示用環(huán)分析n-d-M法而算出的鏈烷烴成分的比例(百分?jǐn)?shù))。

此外，前述潤滑油基礎(chǔ)油的NOACK蒸發(fā)量優(yōu)選為15.0質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為14.0質(zhì)量%以下。

<(A)高堿性水楊酸鈣>

作為本發(fā)明的一個實施方式的內(nèi)燃機(jī)用潤滑油組合物含有(A)高堿性水楊酸鈣(以下也簡稱“(A)成分”)。通過含有(A)成分，能夠抑制NOx氣體混入時的堿值降低，此外，可以得到優(yōu)異耐結(jié)焦性。此外，通過含有(A)成分，還能夠提高省燃料費用性能。

本發(fā)明中使用的(A)成分的堿值(高氯酸法)優(yōu)選為150mgKOH/g以上、更優(yōu)選為170mgKOH/g以上，此外，優(yōu)選為450mgKOH/g以下、更優(yōu)選為400mgKOH/g以下。如果堿值(高氯酸法)為150mgKOH/g以上，則充分發(fā)揮出耐結(jié)焦性，能夠降低(A)成分的含量。此外，如果為450mgKOH/g以下，則潤滑油組合物的低溫特性變得良好。

作為構(gòu)成(A)成分的皂基的烷基水楊酸基所具有的烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為4~30、更優(yōu)選為碳原子數(shù)為6~24的直鏈或支鏈狀烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)為10~24的直鏈狀烷基。

(A)成分由于在同一分子內(nèi)具有多個烷基，因此既可以具有相同碳原子數(shù)的烷基，也可以具有不同碳原子數(shù)的烷基。此外，(A)成分可以單獨使用上述物質(zhì)，也可以將兩種以上組合使用。作為(A)成分而組合使用兩種以上時、或者即使在單獨使用的情況下同一分子內(nèi)具有多個烷基時，占它們之中最多數(shù)的構(gòu)成(A)成分的烷基的碳原子數(shù)(以下，也稱為“(A)成分所具有的烷基的主碳原子數(shù)”)優(yōu)選為10~24。通過使(A)成分所具有的烷基的主碳原子數(shù)為該范圍，可以得到良好的油溶性。

本說明書中使用的所謂“油溶性”的術(shù)語不一定表示化合物、添加物完全溶解于油中，而是指它們在使用時、輸運時和保存時在油中溶解、分散。

作為(A)成分，可以舉出例如通過下述方式而得到的物質(zhì)：通過使二烷基水楊酸等烷基水楊酸直接與鈣的氧化物、氫氧化物等堿反應(yīng)、或者暫時形成鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽后與鈣進(jìn)行取代等從而得到烷基水楊酸的鈣鹽，使用所得到的烷基水楊酸的鈣鹽(中性水楊酸鈣)，在碳酸氣體或者硼酸或硼酸鹽的存在下，使該中性水楊酸鈣與鈣的氫氧化物等反應(yīng)從而得到的物質(zhì)。

此外，源自(A)成分的鈣含量以上述內(nèi)燃機(jī)用潤滑油組合物總量為基準(zhǔn)計優(yōu)選為2,000質(zhì)量ppm以下。通過使該鈣含量為該范圍，從而具有低硫酸灰分，并且能夠抑制NOx氣體混入時的堿值的降低，此外可以得到優(yōu)異的耐結(jié)焦性。從該觀點出發(fā)，源自(A)成分的鈣含量以上述內(nèi)燃機(jī)用潤滑油組合物總量為基準(zhǔn)計更優(yōu)選為1,800質(zhì)量ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1,500質(zhì)量ppm以下。并且，優(yōu)選為500質(zhì)量ppm以上、更優(yōu)選為800質(zhì)量ppm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1,000質(zhì)量ppm以上。

應(yīng)予說明，作為(A)成分，可以單獨使用上述物質(zhì)，也可以組合使用兩種以上的上述性狀或結(jié)構(gòu)不同的物質(zhì)。上述堿值(高氯酸法)、皂基的烷基的碳原子數(shù)、鈣含量的適合范圍在組合兩種以上的情況下以總計值的形式而同樣適用。

<(B)高堿性鎂清凈劑>

作為本發(fā)明中使用的(B)高堿性鎂清凈劑(以下，也簡稱為“(B)成分”)，可以使用在潤滑油中使用的高堿性鎂清凈劑，可以舉出例如選自高堿性磺酸鎂、高堿性鎂酚鹽、和高堿性水楊酸鎂中的一種以上的高堿性鎂清凈劑。

通過以與上述(A)成分組合使用的方式使用該(B)成分，針對上述潤滑油組合物，能夠在維持一定的堿值的同時使金屬成分降低。因此，能夠得到即使具有低硫酸灰分量也能夠抑制NOx氣體混入時的堿值的降低、耐結(jié)焦性也優(yōu)異的內(nèi)燃機(jī)用潤滑油組合物。

作為構(gòu)成(B)成分的磺酸基、酚基和水楊酸基等皂基所具有的烷基，優(yōu)選為碳原子數(shù)4~30的烷基、更優(yōu)選為6~24的直鏈或支鏈烷基、進(jìn)一步優(yōu)選為10~24的直鏈或支鏈烷基。

(B)成分由于在同一分子內(nèi)具有多個烷基，因此既可以具有相同碳原子數(shù)的烷基，也可以具有不同碳原子數(shù)的烷基。并且，(B)成分可以單獨使用上述物質(zhì)，也可以組合使用兩種以上，組合使用兩種以上時、或者即使在單獨使用的情況下同一分子內(nèi)具有多個烷基時，占它們之中最多數(shù)的構(gòu)成(B)成分的烷基的碳原子數(shù)(以下，也稱為“(B)成分所具有的烷基的主碳原子數(shù)”)優(yōu)選為10~24。通過使(B)成分所具有的烷基的主碳原子數(shù)為該范圍，可以得到良好的油溶性。

這些烷基可以為直鏈或者支鏈，但優(yōu)選為直鏈烷基。

它們還可以為伯烷基、仲烷基或者叔烷基。

作為上述高堿性磺酸鎂，可以舉出例如通過下述方法得到的物質(zhì)：通過對優(yōu)選分子量300~1,500、更優(yōu)選分子量400~700的烷基芳族化合物進(jìn)行磺化從而得到烷基芳族磺酸，使所得到的烷基芳族磺酸直接與鎂的氧化物、氫氧化物等堿反應(yīng)、或者暫時形成鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽后與鎂取代等從而得到鎂鹽，使用所得到的鎂鹽(中性磺酸鎂)，在碳酸氣體或者硼酸或硼酸鹽的存在下使該中性磺酸鎂與過量的氧化鎂和/或氫氧化鎂反應(yīng)從而得到的物質(zhì)；或者，在烴溶劑、醇等溶劑中混合氧化鎂、氫氧化鎂、鎂醇鹽等鎂供給源，向其中混合上述烷基芳族磺酸，進(jìn)一步混合有機(jī)單羧酸、烴取代琥珀酸酐或其衍生物等的用于促進(jìn)碳酸鹽化的促進(jìn)劑，對所得到的混合物進(jìn)一步導(dǎo)入二氧化碳從而得到的物質(zhì)等。

作為上述高堿性鎂酚鹽，可以舉出例如通過下述方式得到的物質(zhì)：通過使烷基苯酚、烷基苯酚硫化物、烷基苯酚的Mannich反應(yīng)物直接與鎂的氧化物、氫氧化物等堿反應(yīng)、或者暫時形成鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽后，鎂取代等從而得到鎂鹽，使用所得到的鎂鹽(中性鎂酚鹽)，在碳酸氣體或者硼酸或硼酸鹽的存在下使該中性鎂酚鹽與過量的氧化鎂和/或氫氧化鎂反應(yīng)從而得到的物質(zhì)；或者，在烴溶劑、醇等溶劑中混合氧化鎂、氫氧化鎂、鎂醇鹽等鎂供給源，向其中混合上述烷基苯酚、烷基苯酚硫化物、或烷基苯酚的Mannich反應(yīng)物，進(jìn)一步混合有機(jī)單羧酸、烴取代琥珀酸酐或其衍生物等的用于促進(jìn)碳酸鹽化的促進(jìn)劑，對所得到的混合物進(jìn)一步導(dǎo)入二氧化碳從而得到的物質(zhì)等。

作為上述高堿性水楊酸鎂，可以舉出例如通過下述方式得到的物質(zhì)：使二烷基水楊酸等烷基水楊酸直接與鎂的氧化物、氫氧化物等堿反應(yīng)、或者暫時形成鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽后與鎂取代等從而得到水楊酸的鎂鹽，使用所得到的水楊酸的鎂鹽(中性水楊酸鎂)，在碳酸氣體或者硼酸或硼酸鹽的存在下使該中性鎂酚鹽與過量的氧化鎂和/或氫氧化鎂反應(yīng)從而得到的物質(zhì)；或者，在烴溶劑、醇等溶劑中混合氧化鎂、氫氧化鎂、鎂醇鹽等鎂供給源，向其中混合上述烷基水楊酸，進(jìn)一步混合有機(jī)單羧酸、烴取代琥珀酸酐或其衍生物等的用于促進(jìn)碳酸鹽化的促進(jìn)劑，對所得到的混合物進(jìn)一步導(dǎo)入二氧化碳從而得到的物質(zhì)等。

對于本發(fā)明中使用的(B)成分，通過光子相關(guān)法測定時的以散射強(qiáng)度基準(zhǔn)計的中值直徑(D(50))為100nm以上。

通過使該中值直徑為100nm以上，混合穩(wěn)定性優(yōu)異。該中值直徑優(yōu)選為150nm以上。此外，其上限值沒有特別的限制，從潤滑油組合物的穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為400nm以下、更優(yōu)選為300nm以下。

應(yīng)予說明，上述中值直徑(D(50))是指：在通過光子相關(guān)法得到的粒徑分布中，從粒徑小的顆粒開始依次累積時，占全體顆粒100%的比例達(dá)到50%(相對顆粒量為50%)時的粒徑。具體而言，是使用后述實施例所述的方法而測定的值。

此外，本發(fā)明中使用的(B)成分從混合穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，通過光子相關(guān)法測定時的90%粒徑(D(90))優(yōu)選為200nm以上、更優(yōu)選為300nm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為350nm以上。并且，該上限值沒有特別的限制，優(yōu)選為500nm以下。

應(yīng)予說明，該90%粒徑(D(90))是指：在通過光子相關(guān)法得到的粒徑分布中，從粒徑小的顆粒開始依次累積時，占全體顆粒100%的比例達(dá)到90%(相對顆粒量為90%)時的粒徑。具體而言，是使用后述實施例所述的方法而測定的值。

此外，對于本發(fā)明中使用的(B)成分，從混合穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，通過光子相關(guān)法測定時的分散顆粒體系分布中，占全體100%的粒徑為200nm以上的比例優(yōu)選為20%以上、更優(yōu)選為30%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為40%以上。此外，從同樣的觀點出發(fā)，在該分散顆粒體系分布中，占全體100%的粒徑為300nm以上的顆粒的比例優(yōu)選為10%以上、更優(yōu)選為15%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為20%以上。

此外，從混合穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，上述分散顆粒體系分布中，占全體100%的粒徑為400nm以上的顆粒的比例優(yōu)選為30%以下、更優(yōu)選為15%以下。此外，從同樣的觀點出發(fā)，上述分散顆粒體系分布中，占全體100%的粒徑為500nm以上的顆粒的比例優(yōu)選為20%以下、更優(yōu)選為10%以下。

另一方面，從混合穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，上述分散顆粒體系分布中，占全體100%的粒徑小于100nm的顆粒的比例優(yōu)選為60%以下、更優(yōu)選為50%以下、進(jìn)一步優(yōu)選為45%以下。

應(yīng)予說明，上述分散粒徑分布具體而言使用后述實施例所述的方法來測定。

此外，源自(B)成分的鎂含量以上述內(nèi)燃機(jī)用潤滑油組合物總量為基準(zhǔn)計優(yōu)選為1,000質(zhì)量ppm以下。通過使該鎂含量為該范圍，從而具有低硫酸灰分量，并且能夠抑制NOx氣體混入時的堿值的降低，此外可以得到優(yōu)異的耐結(jié)焦性。從這樣的觀點出發(fā)，該鎂含量更優(yōu)選為800質(zhì)量ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為600質(zhì)量ppm以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為550質(zhì)量ppm以下。并且，優(yōu)選為200質(zhì)量ppm以上、更優(yōu)選為300質(zhì)量ppm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為400質(zhì)量ppm以上。

<(C)二核和/或三核的有機(jī)鉬化合物>

作為本發(fā)明的一個實施方式的內(nèi)燃機(jī)用潤滑油組合物含有(C)二核和/或三核的有機(jī)鉬化合物(以下，也簡稱“(C)成分”)。通過含有(C)成分，實現(xiàn)了良好的降摩擦效果。

在本發(fā)明的一個實施方式中，二核的有機(jī)鉬化合物為下述通式(I)所示。

[化1]

通式(I)中，R¹~R⁴表示碳原子數(shù)為4~22的烴基，R¹~R⁴可以相同，也可以不同。如果碳原子數(shù)為3以下，則油溶性差，如果為23以上，則熔點變高、處理性變差，并且降摩擦效果變低。從上述觀點出發(fā)，該碳原子數(shù)優(yōu)選為碳原子數(shù)4~18、更優(yōu)選為碳原子數(shù)8~13。作為上述烴基，可以舉出烷基、烯基、烷基芳基、環(huán)烷基、環(huán)烯基，優(yōu)選為支鏈或直鏈的烷基、或者支鏈或直鏈的烯基，最優(yōu)選為支鏈或直鏈的烷基。作為碳原子數(shù)8~13的支鏈或直鏈的烷基，可以舉出正辛基、2-乙基己基、異壬基、正癸基、異癸基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基等。從在潤滑油基礎(chǔ)油中的溶解性、儲存穩(wěn)定性和降摩擦效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選R¹和R²為相同的烷基、R³和R⁴為相同的烷基、且R¹和R²的烷基與R³和R⁴的烷基不同。

通式(I)中，X¹~X⁴表示硫原子或氧原子，X¹~X⁴可以相同，也可以不同。優(yōu)選硫原子與氧原子之比為硫原子/氧原子=1/3~3/1、更優(yōu)選為1.5/2.5~3/1。只要在上述范圍內(nèi)，則可以得到在耐腐食性、對基礎(chǔ)油的溶解性方面的良好性能。此外，X¹~X⁴可以全部為硫原子或氧原子，優(yōu)選為氧原子。

作為該二核的有機(jī)鉬化合物，優(yōu)選為二核的二硫代氨基甲酸鉬。

此外，三核的有機(jī)鉬化合物為下述通式(II)所示。

Mo₃S_kL_nQ_z (II)

通式(II)中，L各自獨立地為具有含碳原子的有機(jī)基團(tuán)的經(jīng)選擇的配體；n為1至4；k在4至7之間變化；Q選自提供中性電子的化合物，例如各自獨立地選自水、胺、醇、和醚等；z為0至5的范圍，并且包括非化學(xué)計量比的值。配體的所有有機(jī)基團(tuán)當(dāng)中，為使該三核的有機(jī)鉬化合物成為油溶性，可以存在例如至少25個碳原子、至少30個碳原子、或至少35個碳原子這樣的至少總計21個碳原子。

上述配體例如選自以下的配體和其混合物。

[化2]

這些通式中，X、X⁵、X⁶、和Y各自獨立地選自氧和硫，并且R⁵、R⁶、和R⁷獨立地選自氫和有機(jī)基團(tuán)，它們可以相同，也可以不同。

優(yōu)選的是，上述有機(jī)基團(tuán)為(例如，鍵合于配體殘基的碳原子為伯碳或仲碳的)烷基、芳基、取代芳基、和醚基等烴基。更優(yōu)選的是，各個配體具有相同的烴基。

所謂“烴基”的術(shù)語，表示直接鍵合于配體殘基的具有碳原子的取代基，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，其特性主要為烴基。所述取代基包括以下取代基：

1. 烴取代基，即脂肪族的取代基(例如烷基或烯基)、脂環(huán)式的取代基(例如環(huán)烷基或環(huán)烯基)、被芳族基團(tuán)、脂肪族基團(tuán)、和脂環(huán)式基團(tuán)取代的芳香核等、以及環(huán)介由配體中的另一個部位而封閉的環(huán)式基團(tuán)(即任意兩個所示的取代基可以一起形成脂環(huán)式基團(tuán))。

2. 被取代的烴取代基，即在本發(fā)明的范圍內(nèi)，包含不使取代基的主要的烴基特性發(fā)生變化的非烴基。作為非烴基，可以舉出例如特別是氯、氟等鹵代基、氨基、烷氧基、巰基、烷基巰基、硝基、亞硝基、磺基等。

合適的是，上述配體的有機(jī)基團(tuán)具有足以對上述(C)成分賦予油溶性的數(shù)量的碳原子。例如，各個基團(tuán)中的碳原子的數(shù)量一般而言達(dá)到1個至約100個、優(yōu)選達(dá)到1個至30個、更優(yōu)選達(dá)到4個至20個之間。優(yōu)選的配體包括烷基黃原酸鹽、羧酸鹽、二烷基二硫代氨基甲酸鹽、和它們的混合物。最優(yōu)選的是二烷基二硫代氨基甲酸鹽。并且，為形成上述(C)成分，要求選擇具有適當(dāng)電荷的配體，以取得核的電荷平衡。

具有通式Mo₃S_kL_nQ_z的結(jié)構(gòu)的化合物具有被陰離子性配體包圍的陽離子性核，該陽離子性核通過具有凈+4電荷的如下所示的結(jié)構(gòu)來表示。

[化3]

因此，為了使這些核可溶化，所有配體中的總計電荷必須為-4。優(yōu)選為4個單陰離子性配體。此外，對于兩個以上的三核的核，可以鍵合1個以上的配體，或者通過1個以上的配體進(jìn)行相互連接，該配體也可以是多價的配體(即，對1個以上的核具有多個連接部)。氧和/或硒可以取代核中的硫。

適合的油溶性的三核的有機(jī)鉬化合物可以通過在適當(dāng)?shù)囊后w/溶劑中使(NH₄)₂Mo₃S₁₃·n(H₂O)等鉬源(在此，n在0和2之間變化，包括非化學(xué)計量比的值)與四烷基秋蘭姆二硫化物等適當(dāng)?shù)呐潴w源反應(yīng)來制備。其他的油溶性的三核的鉬化合物可以通過在適當(dāng)?shù)娜軇┲惺?NH₄)₂Mo₃S₁₃·n(H₂O)等鉬源；四烷基秋蘭姆二硫化物、二烷基二硫代氨基甲酸等配體源；和氰化物離子、亞硫酸根離子等脫硫劑反應(yīng)而形成?；蛘撸梢允筟M']₂[Mo₃S₇A₆](在此，M'為相反離子，A為Cl、Br、或I等鹵素)等三核的鉬-硫鹵化物鹽在適當(dāng)?shù)囊后w/溶劑中與二烷基二硫代氨基甲酸等配體源反應(yīng)，從而可以形成油溶性的三核的鉬化合物。適當(dāng)?shù)囊后w/溶劑可以是例如水性的物質(zhì)，也可以是有機(jī)物。

所選擇的配體為了使上述化合物溶解于潤滑油組合物中，優(yōu)選具有足夠數(shù)量的碳原子。

作為該三核的有機(jī)鉬化合物，優(yōu)選為三核的二硫代氨基甲酸鉬。

應(yīng)予說明，(C)成分可以單獨使用上述物質(zhì)，也可以將兩種以上組合使用。

作為(C)成分的含量，相對于上述內(nèi)燃機(jī)用潤滑油組合物的總量基準(zhǔn)，源自(C)成分的鉬含量(使用二核和/或三核的有機(jī)鉬時，為源自其全部的總計含量)為200~1,000質(zhì)量ppm。通過使該鉬含量為該范圍，可以得到優(yōu)異的降摩擦效果。此外，具有優(yōu)異的降摩擦效果從省燃料費用性能的觀點出發(fā)也是優(yōu)選的。從這樣的觀點出發(fā)，該鉬含量優(yōu)選為300~950質(zhì)量ppm、更優(yōu)選為350~900質(zhì)量ppm、進(jìn)一步優(yōu)選為400~800質(zhì)量ppm。

此外，通?？梢哉J(rèn)為，想要得到更低硫酸灰分量的內(nèi)燃機(jī)用潤滑油組合物時，要進(jìn)一步降低該(C)成分的含量，但從上述優(yōu)異的降摩擦效果、省燃料費用性的觀點出發(fā)，優(yōu)選添加量為上述適合的范圍。作為本發(fā)明的一個實施方式的內(nèi)燃機(jī)用潤滑油組合物如上所述，通過組合使用上述(B)成分和上述(A)成分，在維持為得到良好的清浄性所需要的堿值的同時，能夠達(dá)到低硫酸灰分量，因此對于該(C)成分，也可以在使其不發(fā)生必要程度以上地降低的情況下，使添加量為上述適合的范圍。

<(D)酚系抗氧化劑>

作為本發(fā)明的一個實施方式的內(nèi)燃機(jī)用潤滑油組合物以內(nèi)燃機(jī)用潤滑油組合物總量為基準(zhǔn)計含有0.40質(zhì)量%以上的(D)酚系抗氧化劑(以下，也簡稱為“(D)成分”)。通過含有0.40質(zhì)量%以上的(D)成分，可以抑制NOx氣體混入時的堿值的降低，此外，還實現(xiàn)了優(yōu)異的降摩擦效果。從同樣的觀點出發(fā)，(D)成分的該含量優(yōu)選為0.45質(zhì)量%以上、更優(yōu)選為0.49質(zhì)量%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.50質(zhì)量%以上。

此外，其上限值沒有特別的限制，優(yōu)選為3.00質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為2.00質(zhì)量%以下。

作為(D)成分，沒有特別的限制，可以舉出例如4,4'-亞甲基雙(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-雙(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-丁叉基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-異丙叉基雙(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-壬基苯酚)、2,2'-異丁叉基雙(4,6-二甲基苯酚)；2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔戊基-對甲酚、2,6-二叔丁基-4-(N,N'-二甲基氨基甲基苯酚)、4,4'-硫代雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、雙(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯甲基)硫醚、雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)硫醚、3-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正辛酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯、2,2'-硫代[雙-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸二乙酯]、苯丙酸,3,5-雙(1,1-二甲基-乙基)-4-羥基-,C7-C9側(cè)鏈烷基酯。

這些當(dāng)中，優(yōu)選為雙酚系或含有酯基的酚系，更優(yōu)選為含有酯基的酚系，進(jìn)一步優(yōu)選為苯丙酸,3,5-雙(1,1-二甲基-乙基)-4-羥基-,C7-C9側(cè)鏈烷基酯。此外，它們可以單獨使用，也可以組合兩種以上使用。

<(E)胺系抗氧化劑>

作為本發(fā)明的一個實施方式的內(nèi)燃機(jī)用潤滑油組合物以內(nèi)燃機(jī)用潤滑油組合物總量為基準(zhǔn)計含有0.60質(zhì)量%以上的(E)胺系抗氧化劑(以下，也簡稱為“(E)成分”)。通過含有0.60質(zhì)量%以上的(E)成分，可以抑制NOx氣體混入時的堿值的降低，此外，還實現(xiàn)了優(yōu)異的降摩擦效果。從同樣的觀點出發(fā)，(E)成分的該含量優(yōu)選為0.70質(zhì)量%以上、更優(yōu)選為0.80質(zhì)量%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.90質(zhì)量%以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為1.00質(zhì)量%以上。

此外，其上限值沒有特別的限制，優(yōu)選為3.00質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為2.00質(zhì)量%以下。

作為(E)成分，沒有特別的限制，可以舉出例如二苯基胺、具有碳原子數(shù)3~20的烷基的單烷基二苯基胺或者具有碳原子數(shù)3~20的烷基的二烷基二苯基胺等二苯基胺系的物質(zhì)；α-萘基胺、碳原子數(shù)為3~20的烷基取代的苯基-α-萘基胺等萘基胺系的物質(zhì)。具體而言，可以舉出例如單辛基二苯基胺、單壬基二苯基胺等單烷基二苯基胺系；二丁基二苯基胺、二戊基二苯基胺、二己基二苯基胺、二庚基二苯基胺、二辛基二苯基胺、二壬基二苯基胺等二烷基二苯基胺系；四丁基二苯基胺、四己基二苯基胺；四辛基二苯基胺、四壬基二苯基胺等多烷基二苯基胺系；和α-萘基胺、苯基-α-萘基胺、以及丁基苯基-α-萘基胺、戊基苯基-α-萘基胺、己基苯基-α-萘基胺、庚基苯基-α-萘基胺、辛基苯基-α-萘基胺、壬基苯基-α-萘基胺等烷基取代的苯基-α-萘基胺等。

這些當(dāng)中，優(yōu)選為二烷基二苯基胺系或萘基胺系，更優(yōu)選為二烷基二苯基胺系，進(jìn)一步優(yōu)選為4,4'-二壬基二苯基胺。此外，它們可以單獨使用，也可以組合兩種以上使用。

應(yīng)予說明，通過組合使用上述(D)成分和上述(E)成分，上述(D)成分主要對氧化初期發(fā)揮出更有效的作用，通過與上述(E)成分組合使用，由于協(xié)同效應(yīng)，從而與分別單獨使用的情況相比能夠更長時間地保持氧化穩(wěn)定性和降摩擦效果。

<其他成分>

作為本發(fā)明的一個實施方式的內(nèi)燃機(jī)用潤滑油組合物，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以還配合有除上述(A)~(E)成分以外的其他成分。作為其他成分，可以舉出例如粘度指數(shù)提高劑、有機(jī)二硫代磷酸鋅等還兼具作為抗氧化劑的功能的(C)成分以外的摩擦調(diào)節(jié)劑、除(D)成分和(E)成分以外的抗氧化劑、無灰系分散劑、無灰系摩擦調(diào)節(jié)劑、極壓劑、防銹劑、降凝劑、金屬鈍化劑、消泡劑等潤滑油中通常使用的添加劑，更優(yōu)選可以舉出非金屬系的添加劑。

作為上述粘度指數(shù)提高劑，可以舉出例如非分散型聚(甲基)丙烯酸烷基酯、分散型聚(甲基)丙烯酸烷基酯、烯烴系共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物等)、分散型烯烴系共聚物、苯乙烯系共聚物(例如苯乙烯-二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物等)等。

此外，作為上述粘度指數(shù)提高劑，可以含有具有在主鏈上具備多個延伸出線形側(cè)鏈的三叉分支點的結(jié)構(gòu)的聚合物(以下稱為“梳型聚合物”)。作為這樣的梳型聚合物，可以優(yōu)選地舉出例如至少具有源自具有(甲基)丙烯?；?、乙烯基、乙烯基醚基、烯丙基等聚合性官能基的大分子單體的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。在此，該結(jié)構(gòu)單元歸屬于“線形側(cè)鏈”。

更具體而言，可以優(yōu)選地舉出相對于包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯、含氮原子系、含鹵素元素系、含羥基系、脂肪族烴系、脂環(huán)式烴系、芳族烴系等各種乙烯基單體的結(jié)構(gòu)單元的主鏈而具有下述側(cè)鏈的共聚物，所述側(cè)鏈包含源自具有上述聚合性官能基的大分子單體的結(jié)構(gòu)單元。

大分子單體的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為200以上、更優(yōu)選為300以上、進(jìn)一步優(yōu)選為400以上，此外，優(yōu)選為100,000以下、更優(yōu)選為50,000以下、進(jìn)一步優(yōu)選為10,000以下。

此外，該梳型聚合物的重均分子量(Mw)從提高省燃料費用性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為1,000~1,000,000、更優(yōu)選為5,000~800,000、進(jìn)一步優(yōu)選為50,000~700,000。分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選為6以下、更優(yōu)選為5.6以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5以下，作為下限值，沒有特別的限制，通常為1.01以上、優(yōu)選為1.05以上、更優(yōu)選為1.10以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1.50以上。

含有該梳型聚合物時的該梳型聚合物的含量從提高省燃料費用性的觀點出發(fā)，以上述潤滑油組合物總量為基準(zhǔn)計優(yōu)選為0.10~20.00質(zhì)量%、更優(yōu)選為0.50~10.00質(zhì)量%、進(jìn)一步優(yōu)選為1.00~8.00質(zhì)量%。在此，梳型聚合物的含量是指僅包含梳型聚合物的樹脂成分的含量，例如為不包括與該梳型聚合物一同含有的稀釋油等的質(zhì)量在內(nèi)的固體成分基準(zhǔn)的含量。

此外，作為上述粘度指數(shù)提高劑，優(yōu)選為SSI30以下的聚(甲基)丙烯酸烷基酯。在此，SSI是指剪切穩(wěn)定性指數(shù)(Shear Stability Index)，表示聚合物(聚(甲基)丙烯酸烷基酯)耐受分解的能力。SSI越大，則聚合物對剪切越不穩(wěn)定，越加容易分解。SSI以百分比顯示出源自聚合物的因剪切而導(dǎo)致的粘度下降，通過下述計算式算出。

[數(shù)1]

式中，Kv₀為在基礎(chǔ)油中添加聚(甲基)丙烯酸烷基酯而得到的混合物的100℃運動粘度的值。Kv₁是對在基礎(chǔ)油中添加聚(甲基)丙烯酸烷基酯而得到的混合物按照ASTM D6278的流程以30個循環(huán)經(jīng)過高剪切Bosch柴油機(jī)噴油器后的100℃運動粘度的值。此外，Kv_oil是基礎(chǔ)油的100℃運動粘度的值。應(yīng)予說明，作為基礎(chǔ)油，使用100℃運動粘度為5.35mm²/s、粘度指數(shù)為105的II類基礎(chǔ)油。

通過使用SSI為30以下的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，能夠進(jìn)一步提高潤滑油組合物的耐摩耗性。該SSI更優(yōu)選為1~25。通過使SSI為25以下，能夠進(jìn)一步提高潤滑油組合物的耐摩耗性。

構(gòu)成上述聚(甲基)丙烯酸烷基酯的單體為(甲基)丙烯酸烷基酯，優(yōu)選為碳原子數(shù)為1~18的直鏈烷基或碳原子數(shù)3~34的支鏈烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。

上述聚(甲基)丙烯酸烷基酯的聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)優(yōu)選為1萬~100萬、更優(yōu)選為3萬~50萬。通過使該聚(甲基)丙烯酸烷基酯的重均分子量為該范圍，能夠容易地將上述SSI的值調(diào)整至30以下。

應(yīng)予說明，該重均分子量(Mw)通過后述實施例所述的方法來測定。

這些粘度指數(shù)提高劑可以單獨使用，也可以組合兩種以上使用。

上述粘度指數(shù)提高劑的含量以上述潤滑油組合物總量為基準(zhǔn)計優(yōu)選為0.10~20.00質(zhì)量%、更優(yōu)選為1.00~15.00質(zhì)量%、進(jìn)一步優(yōu)選為2.00~10.00質(zhì)量%。通過使該含量為這些范圍，潤滑油組合物的粘度容易達(dá)到期望的值。

作為上述有機(jī)二硫代磷酸鋅，沒有特別的限制，可以舉出例如下述通式(III)所示的化合物。

[化4]

(通式(III)中，R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹各自獨立地表示碳原子數(shù)為1~24的烴基)。

作為該碳原子數(shù)為1~24的烴基，可以為碳原子數(shù)為1~24的直鏈狀或支鏈狀的烷基、碳原子數(shù)為3~24的直鏈狀或支鏈狀的烯基、碳原子數(shù)為5~13的環(huán)烷基或者直鏈狀或支鏈狀的烷基環(huán)烷基、碳原子數(shù)為6~18的芳基或者直鏈狀或支鏈狀的烷基芳基、和碳原子數(shù)為7~19的芳基烷基中的任一者，這些當(dāng)中，優(yōu)選為烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)為3~22的伯烷基或仲烷基。

作為上述有機(jī)二硫代磷酸鹽，優(yōu)選為二烷基二硫代磷酸鋅，更優(yōu)選為二仲烷基二硫代磷酸鋅。它們可以單獨使用，也可以組合兩種以上使用。

上述有機(jī)二硫代磷酸鋅的含量以上述潤滑油組合物總量為基準(zhǔn)計優(yōu)選為0.05~20.00質(zhì)量%、更優(yōu)選為0.10~15.00質(zhì)量%、進(jìn)一步優(yōu)選為0.50~10.00質(zhì)量%、更進(jìn)一步優(yōu)選為0.80~5.00質(zhì)量%。

上述有機(jī)二硫代磷酸鋅還兼具作為抗氧化劑的功能。該有機(jī)二硫代磷酸鋅的抗氧化作用機(jī)理中的部分是與上述(D)成分和(E)成分不同的作用機(jī)理，因此優(yōu)選與上述(D)成分和(E)成分一同組合使用該有機(jī)二硫代磷酸鋅。具體而言，上述(D)成分和(E)成分為鏈終止型的抗氧化劑，而該有機(jī)二硫代磷酸鋅在具有鏈終止型的作用的同時，還具有主要通過分解過氧化物來抗氧化的作用。鏈終止型的抗氧化劑盡管能夠抑制氫過氧化物的生成，但對已生成的氫過氧化物不起效果，因此通過組合使用該有機(jī)二硫代磷酸鋅與上述(D)和(E)成分，獲得協(xié)同效應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)更優(yōu)異的抗氧化性能。

作為除(D)成分和(E)成分以外的抗氧化劑，可以舉出3,3'-硫代二丙酸二月桂基酯等硫系抗氧化劑、亞磷酸酯等磷系抗氧化劑等。這些可以從以往的作為潤滑油的抗氧化劑而使用的公知的抗氧化劑當(dāng)中適當(dāng)選擇任意物質(zhì)來使用。它們可以單獨使用，也可以組合兩種以上使用。

作為無灰分散劑，可以舉出數(shù)均分子量(Mn)為900~3,500的具有聚丁烯基的聚丁烯基琥珀酸酰亞胺(聚丁烯基琥珀酸單酰亞胺、聚丁烯基琥珀酸雙酰亞胺等)、聚丁烯基苯甲基胺、聚丁烯基胺、和它們的硼酸改性物(聚丁烯基琥珀酸單酰亞胺硼化物等)等衍生物等。它們可以單獨使用，也可以組合兩種以上使用。

該無灰分散劑的含量以上述潤滑油組合物總量為基準(zhǔn)計優(yōu)選為0.10~15.00質(zhì)量%、更優(yōu)選為1.00~10.00質(zhì)量%、進(jìn)一步優(yōu)選為2.00~10.00質(zhì)量%。

作為無灰系摩擦調(diào)節(jié)劑，使用例如通過脂肪酸與脂肪族多元醇的反應(yīng)得到的偏酯化合物等酯系摩擦調(diào)節(jié)劑。上述脂肪酸優(yōu)選為具有碳原子數(shù)為6~30的直鏈狀或支鏈狀烴基的脂肪酸，該烴基的碳原子數(shù)更優(yōu)選為8~24、特別優(yōu)選為10~20。此外，上述脂肪族多元醇為2~6價的醇，可以舉出乙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等。

它們可以單獨使用，也可以組合兩種以上使用。

作為極壓劑，可以舉出例如硫化烯烴、二烷基多硫化物、二芳基烷基多硫化物、二芳基多硫化物等硫系化合物、磷酸酯、硫代磷酸酯、亞磷酸酯、亞磷酸氫烷基酯、磷酸酯胺鹽、亞磷酸酯胺鹽等磷系化合物等。它們可以單獨使用，也可以組合兩種以上使用。

作為防銹劑，可以使用例如十二碳烯基琥珀酸半酯、十八碳烯基琥珀酸酣、十二碳烯基琥珀酸酰胺等烷基或烯基琥珀酸衍生物、脫水山梨糖醇單油酸酯、丙三醇單油酸酯、季戊四醇單油酸酯等多元醇偏酯、松香胺、N-油烯基肌氨酸等胺類、亞磷酸二烷基酯胺鹽等。它們可以單獨使用，也可以組合兩種以上使用。

作為金屬鈍化劑，可以舉出例如苯并三唑、三唑衍生物、苯并三唑衍生物、噻二唑衍生物。

作為降凝劑，可以舉出例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化石蠟與萘的縮合物、氯化石蠟與苯酚的縮合物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯等，特別優(yōu)選使用聚甲基丙烯酸酯。

作為消泡劑，可以舉出例如二甲基聚硅氧烷、聚丙烯酸酯等。

[內(nèi)燃機(jī)用潤滑油組合物的制造方法]

作為本發(fā)明的一個實施方式的內(nèi)燃機(jī)用潤滑油組合物的制造方法為下述內(nèi)燃機(jī)用潤滑油組合物的制造方法，其中，配合包含礦物油和/或合成油的潤滑油基礎(chǔ)油、和

(A)高堿性水楊酸鈣、

(B)通過光子相關(guān)法測定時的中值直徑為100nm以上的高堿性鎂清凈劑、

(C)二核和/或三核的有機(jī)鉬化合物、

(D)酚系抗氧化劑、和

(E)胺系抗氧化劑；

進(jìn)行配合，從而使得

以上述潤滑油組合物總量為基準(zhǔn)計的源自(C)成分的鉬含量達(dá)到200~1,000質(zhì)量ppm，

以上述潤滑油組合物總量為基準(zhǔn)計的(D)成分的含量達(dá)到0.40質(zhì)量%以上，

以上述潤滑油組合物總量為基準(zhǔn)計的(E)成分的含量達(dá)到0.60質(zhì)量%以上。

此外，作為本發(fā)明的一個實施方式的內(nèi)燃機(jī)用潤滑油組合物的制造方法中，還可以配合除(A)~(E)成分以外的其他成分。

潤滑油基礎(chǔ)油、上述(A)~(E)成分、和其他成分各自與上述相同，并且通過該制造方法而得到的內(nèi)燃機(jī)用潤滑油組合物如上所述，省略它們的說明。

該制造方法中，可以將上述(A)~(E)成分和其他成分以任意方法配合在潤滑油基礎(chǔ)油中，其手法沒有限定。

作為本發(fā)明的一個實施方式的使用內(nèi)燃機(jī)用潤滑油組合物的潤滑方法，可以舉出將上述作為本發(fā)明的一個實施方式的內(nèi)燃機(jī)用潤滑油組合物填充在例如發(fā)動機(jī)等內(nèi)燃機(jī)中，對該內(nèi)燃機(jī)相關(guān)的各部件間進(jìn)行潤滑的方法。上述作為本發(fā)明的一個實施方式的內(nèi)燃機(jī)用潤滑油組合物更優(yōu)選作為對后述裝配有排氣后處理裝置的內(nèi)燃機(jī)中的各部件間、柴油發(fā)動機(jī)中的各部件間等進(jìn)行潤滑的潤滑油而使用。

[內(nèi)燃機(jī)用潤滑油組合物的用途]

作為本發(fā)明的一個實施方式的內(nèi)燃機(jī)用潤滑油組合物可以優(yōu)選用作兩輪車、四輪車等機(jī)動車、發(fā)電機(jī)、船舶等汽油發(fā)動機(jī)、柴油發(fā)動機(jī)、天然氣發(fā)動機(jī)等的內(nèi)燃機(jī)用潤滑油，由于具有低硫酸灰分，因此特別適合用于裝配有排氣后處理裝置(特別是顆粒過濾器或排氣凈化裝置)的內(nèi)燃機(jī)(例如搭載有機(jī)械增壓機(jī)、渦輪增壓機(jī)等增壓機(jī)的直噴式汽油發(fā)動機(jī)、即小型化發(fā)動機(jī))、和柴油發(fā)動機(jī)。此外，其是能夠充分應(yīng)對將來的排氣管制的內(nèi)燃機(jī)用潤滑油組合物。

并且，上述作為本發(fā)明的一個實施方式的內(nèi)燃機(jī)用潤滑油組合物適合填充于這些內(nèi)燃機(jī)、特別是裝配有排氣后處理裝置的內(nèi)燃機(jī)、柴油發(fā)動機(jī)中，從而為對這些內(nèi)燃機(jī)相關(guān)的各部件進(jìn)行潤滑而使用。

實施例

對本發(fā)明通過實施例而進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明不受這些例子的任何限定。

本說明書中，實施例和比較例中使用的各原料的各物性的測定按照如下所示的要領(lǐng)而求出。

(1)運動粘度

按照J(rèn)IS K2283-2000，使用玻璃制毛細(xì)管式粘度計而測定的值。

(2)粘度指數(shù)

按照J(rèn)IS K2283而測定的值。

(3)NOACK蒸發(fā)量

按照ASTM D5800(250℃、1小時)所規(guī)定的方法而測定的值。

(4)環(huán)分析(%C_A和%C_P)

將通過環(huán)分析n-d-M法算出的芳族(芳香性)成分的比例(百分?jǐn)?shù))表示為%C_A、將鏈烷烴成分的比例(百分?jǐn)?shù))表示為%C_P，按照ASTM D-3238而測定的值。

(5)堿值

按照J(rèn)IS K2501，通過高氯酸法而測定的值。

(6)聚(甲基)丙烯酸酯的重均分子量(Mw)

重均分子量(Mw)是在以下條件下進(jìn)行測定、并以聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)曲線而得到的值，詳細(xì)而言是在以下條件下測定的值。

裝置：“GPC-900”(制品名，日本分光公司制)

柱：“TSK gel GMH6”(制品名，東ソー公司制)×2根

溶劑：THF

溫度：40℃

樣品濃度：0.5質(zhì)量%

標(biāo)準(zhǔn)曲線：聚苯乙烯

檢測器：差示折射率檢測器

(7)鎂清凈劑的分散粒徑和分散粒徑分布

將鎂清凈劑分散于加氫精制基礎(chǔ)油“Yubase3”(商品名，“Yubase”為注冊商標(biāo)，SK Lubricants公司制)，進(jìn)行調(diào)整從而使得相對于鎂清凈劑和該基礎(chǔ)油總量而言的鎂濃度為1,200質(zhì)量ppm，制備測定試樣。對該測定試樣使用粒徑測定系統(tǒng)“ELSZ-1000S”(商品名，大塚電子株式會社制)，通過動態(tài)光散射法(光子相關(guān)法)在25℃下進(jìn)行測定。分散粒徑分布用CONTIN法進(jìn)行分析，算出散射強(qiáng)度基準(zhǔn)的中值直徑(D(50))和90%粒徑(D(90))。

所得到的結(jié)果示于下述表1。

[表1]

。

各實施例、比較例的潤滑油組合物的評價方法如下所述。

[金屬成分]

鈣(Ca)含量、鎂(Mg)含量、磷(P)含量、和鉬(Mo)含量按照J(rèn)PI-5S-38-03來測定。

[硫酸灰分]

按照J(rèn)IS K2272來測定。

[混合穩(wěn)定性]

對混合有表2和表3所述的各原料的潤滑油的外觀進(jìn)行目視確認(rèn)，按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行評價。

·良好：混合各原料后，沒有確認(rèn)到沉淀物。

·沉淀：混合各原料后立刻發(fā)生沉淀。

[NOx氣體吹入試驗]

<NOx劣化油的制作>

將100mL/分鐘流量的空氣、100mL/分鐘流量的將一氧化氮(NO)用氮氣稀釋而成的氣體(NO濃度：8,000體積ppm)進(jìn)行混合，導(dǎo)入油溫為140℃的試樣100g中，經(jīng)72小時制作NOx劣化油。

<NOx劣化油的堿值評價>

針對上述NOx劣化油，按照J(rèn)IS K2501，測定鹽酸法堿值。

鹽酸法堿值大于0.75mgKOH/g時，評價為NOx氣體混入時的堿值的降低得到抑制。

<耐結(jié)焦性評價>

作為耐結(jié)焦性的指標(biāo)，按照以下的流程，測定熱管試驗的優(yōu)點評分(メリット評點)。

在上述NOx劣化油中混合1質(zhì)量%的1-乙基-4-硝基-苯，從而制備熱管試驗用油。

對于熱管試驗，將試驗溫度設(shè)定為240℃，針對其他條件，按照J(rèn)PI-5S-55-99來進(jìn)行。經(jīng)過16小時后，對玻璃管內(nèi)部的沉積物(堆積物)的附著狀況在0點(黑色)~10點(無色：無沉積物的堆積)中以0.5的刻度進(jìn)行評價，評價為21個階段(優(yōu)點評分)。

優(yōu)點評分為5.0以上時，評價為耐結(jié)焦性優(yōu)異。

[降摩擦效果]

使用“高速往復(fù)動摩擦試驗機(jī)TE77”(Phoenix Tribology公司制)，使用試驗板(材質(zhì)：FC250、形狀：長度58mm×寬20mm×厚4mm)、和試驗圓柱銷(材質(zhì)：SUJ-2、形狀：直徑6mm×長度14mm)，以振幅8mm、頻率20Hz、油溫80℃、載重范圍10~200N的條件進(jìn)行60分鐘的磨合運轉(zhuǎn)。

然后，通過在振幅8mm、頻率20Hz、油溫80℃、載重80N的條件下測定摩擦系數(shù)，從而評價降摩擦效果。

[實施例1~9、和比較例1~8]

以下述表2和3所示的配合組成制備潤滑油組合物后，按照上述所示的評價方法，對各實施例和各比較例的潤滑油組合物進(jìn)行評價。所得到的結(jié)果示于下述表2和表3。

[表2]

。

[表3]

。

應(yīng)予說明，表2和表3中的各成分如下所示。

<潤滑油基礎(chǔ)油>

·基礎(chǔ)油：加氫精制基礎(chǔ)油，40℃運動粘度為18.5mm²/s、100℃運動粘度為4.15mm²/s、粘度指數(shù)為133、硫含量小于5質(zhì)量ppm、NOACK蒸發(fā)量為13.8質(zhì)量%、n-d-M環(huán)分析：%C_A為0.1以下、%C_P為89.5。

<高堿性水楊酸鈣：(A)成分>

·高堿性水楊酸鈣(1)：堿值(高氯酸法)為350mgKOH/g、鈣含量為12.5質(zhì)量%、硫含量為0.14質(zhì)量%、皂基的烷基結(jié)構(gòu)為直鏈狀烷基((A)成分所具有的烷基的主碳原子數(shù)為16)

·高堿性水楊酸鈣(2)：堿值(高氯酸法)為225mgKOH/g、鈣含量為8.0質(zhì)量%、硫含量為0.15質(zhì)量%、皂基的烷基結(jié)構(gòu)為直鏈狀烷基((A)成分所具有的烷基的主碳原子數(shù)為16)

·高堿性水楊酸鈣(3)：堿值(高氯酸法)為170mgKOH/g、鈣含量為6.1質(zhì)量%、硫含量為0.25質(zhì)量%、皂基的烷基結(jié)構(gòu)為直鏈狀烷基((A)成分所具有的烷基的主碳原子數(shù)為22)

<鎂清凈劑：(B)成分>

·鎂清凈劑(1)：高堿性鎂水楊酸鎂，堿值(高氯酸法)為320mgKOH/g、鎂含量為6.9質(zhì)量%、硫含量為0.18質(zhì)量%、皂基的烷基結(jié)構(gòu)為直鏈狀烷基((B)成分所具有的烷基的主碳原子數(shù)為22)、中值直徑D(50)為191.2nm、90%粒徑D(90)為383.4nm

·鎂清凈劑(2)：高堿性磺酸鎂、堿值(高氯酸法)為412mgKOH/g、鎂含量為9.3質(zhì)量%、硫含量為1.75質(zhì)量%、皂基的烷基結(jié)構(gòu)為支鏈狀烷基((B)成分所具有的烷基的主碳原子數(shù)為11)、中值直徑D(50)為252.2nm、90%粒徑D(90)為592.4nm

·鎂清凈劑(3)：高堿性磺酸鎂，堿值(高氯酸法)為397mgKOH/g、鎂含量為9.5質(zhì)量%、硫含量為2.5質(zhì)量%、皂基的烷基結(jié)構(gòu)為直鏈狀烷基((B)成分所具有的烷基的主碳原子數(shù)為23)、中值直徑D(50)為175.0nm、90%粒徑D(90)為460.9nm

·鎂清凈劑(4)：高堿性磺酸鎂，堿值(高氯酸法)為412mgKOH/g、鎂含量為9.6質(zhì)量%、硫含量為1.6質(zhì)量%、皂基的烷基結(jié)構(gòu)為直鏈狀烷基((B)成分所具有的烷基的主碳原子數(shù)為20)、中值直徑D(50)為76.0nm、90%粒徑D(90)為93.1nm

·鎂清凈劑(5)：高堿性磺酸鎂，堿值(高氯酸法)為400mgKOH/g、鎂含量為9.7質(zhì)量%、硫含量為1.5質(zhì)量%、皂基為石油磺酸根、中值直徑D(50)為72.0nm、90%粒徑D(90)為129.9nm。

<有機(jī)鉬化合物：(C)成分>

·有機(jī)鉬化合物(1)：“サクラルーブ(注冊商標(biāo)) 515”(商品名，株式會社ADEKA制)，R¹~R⁴各自的碳原子數(shù)為8或13、且X¹~X⁴為氧原子的通式(I)所示的二核二硫代氨基甲酸鉬，鉬含量為10.0質(zhì)量%、硫含量為11.5質(zhì)量%

·有機(jī)鉬化合物(2)：“Infineum C9455B”(商品名，Infineum公司制)，通式(II)所示的三核二硫代氨基甲酸鉬，鉬含量為5.5質(zhì)量%、硫含量為9.9質(zhì)量%。

<酚系抗氧化劑：(D)成分>

·苯丙酸,3,5-雙(1,1-二甲基-乙基)-4-羥基-,C7-C9側(cè)鏈烷基酯〔商品名“IRGANOX(注冊商標(biāo))L135”，BASF公司制〕。

<胺系抗氧化劑：(E)成分>

·4,4'-二壬基二苯基胺，氮含量3.5質(zhì)量%。

<其他>

·高堿性磺酸鈣：堿值(高氯酸法)為305mgKOH/g、鈣含量為12.0質(zhì)量%、硫含量為1.7質(zhì)量%、皂基的烷基結(jié)構(gòu)為直鏈狀烷基(烷基的主碳原子數(shù)為16)

·粘度指數(shù)提高劑：聚(甲基)丙烯酸烷基酯、重均分子量(Mw)為38萬、SSI=20

·二烷基二硫代磷酸鋅：鋅含量為7.85質(zhì)量%、磷含量為7.2質(zhì)量%、硫含量為14.4質(zhì)量%、烷基：仲丙基和仲己基的混合物

·聚丁烯基琥珀酸單酰亞胺硼化物：聚丁烯基的數(shù)均分子量(Mn)為1,000、氮含量為1.23質(zhì)量%、硼含量為1.30質(zhì)量%、氯含量為0.06質(zhì)量%

·聚丁烯基琥珀酸雙酰亞胺：聚丁烯基的數(shù)均分子量(Mn)為1,300、氮含量為0.99質(zhì)量%、氯含量為0.01質(zhì)量%以下

·其他添加劑：金屬鈍化劑、降凝劑、消泡劑。

由上述表2和表3的結(jié)果可知，可以確認(rèn)，實施例1~9的內(nèi)燃機(jī)用潤滑油在配合時的混合穩(wěn)定性良好，NOx氣體吹入試驗后的堿值的值和耐結(jié)焦性優(yōu)異，進(jìn)一步降摩擦效果優(yōu)異。

另一方面，可以確認(rèn)，比較例1、4和5中，由于源自(C)成分的鉬含量小于200質(zhì)量ppm，因此不能得到良好的降摩擦效果。

此外，可以確認(rèn)，比較例2中，(D)成分的含量小于0.40質(zhì)量%，此外，比較例3中，(E)成分的含量小于0.60質(zhì)量%，因此在NOx氣體吹入試驗后的堿值的值和耐結(jié)焦性差。

此外，可以確認(rèn)，比較例6中，代替(A)成分而使用高堿性磺酸鈣，因此在NOx氣體吹入試驗后的堿值的值差。

進(jìn)一步，可以確認(rèn)，比較例7和8中，(B)成分的中值直徑(D(50))小于100nm，(A)成分和(B)成分在配合后立即生成沉淀，混合穩(wěn)定性差。

產(chǎn)業(yè)實用性

本發(fā)明的內(nèi)燃機(jī)用潤滑油組合物具有低硫酸灰分量，NOx氣體混入時的堿值下降得到抑制，耐結(jié)焦性優(yōu)異，且發(fā)動機(jī)構(gòu)件的降摩擦效果優(yōu)異。因此，特別適合作為裝配有后處理裝置的小型化發(fā)動機(jī)用潤滑油。此外，其是能夠充分應(yīng)對將來的排氣管制的內(nèi)燃機(jī)用潤滑油組合物。