本發(fā)明涉及富里酸提取技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種低溫干餾提取富里酸的方法。
背景技術(shù)：
以下對(duì)本發(fā)明的相關(guān)技術(shù)背景進(jìn)行說(shuō)明，但這些說(shuō)明并不一定構(gòu)成本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)。
富里酸是腐殖質(zhì)的一個(gè)重要組分部分，它能溶于酸、堿和中性溶液，是水體、土壤有機(jī)質(zhì)重要組成部分。富里酸的結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，元素組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)隨時(shí)空和來(lái)源而變化。富里酸在環(huán)境地球化學(xué)及全球生態(tài)系統(tǒng)中具有重要作用，前人對(duì)于海洋、河水、廢水等各種來(lái)源富里酸的地球化學(xué)特征開(kāi)展了廣泛的研究，已經(jīng)取得了一系列進(jìn)展。一般認(rèn)為：富里酸是由動(dòng)植殘?bào)w經(jīng)過(guò)復(fù)雜的物理、化學(xué)及生物過(guò)程形成的大分子有機(jī)混合物。
富里酸可以從風(fēng)化煤、褐煤等低價(jià)煤中提取獲得，常用的提取方法是“堿溶酸析”，但該方法提取率較低，殘?jiān)欧帕看蟆?/p>
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提出一種低溫干餾提取富里酸的方法，能夠大大提高從風(fēng)化煤中提取富里酸的提取率，并且操作簡(jiǎn)便，環(huán)保性好。
本發(fā)明低溫干餾提取富里酸的方法，包括如下步驟：
(1)低溫干餾：將風(fēng)化煤破碎成不大于4mm的顆粒，然后置于隔絕空氣的密閉容器中，于500℃-650℃條件下低溫干餾30min至40min，收集煤焦油；
(2)堿提：煤焦油與弱堿溶液混合，將混合液的pH調(diào)節(jié)至6.0-8.0得到堿提液，攪拌堿提液浸提0.5～1h，離心后棄去沉淀，得到堿提上清液；
(3)酸提：用0.5MHNO3溶液調(diào)節(jié)堿提上清液的pH至1.0-2.0得到酸提液，攪拌酸提液浸提0.5～1h，離心后棄去沉淀，得到酸提上清液；
(4)冷凍干燥：冷凍干燥所述酸提上清液，得到富里酸粉末。
本發(fā)明在堿提和酸提之前對(duì)風(fēng)化煤進(jìn)行低溫干餾，能夠最大程度地將風(fēng)化煤中的有機(jī)物裂解出來(lái)，提高富里酸的提取率；采用弱堿進(jìn)行堿提，提取過(guò)程對(duì)設(shè)備腐蝕性小。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)描述。對(duì)示例性實(shí)施方式的描述僅僅是出于示范目的，而絕不是對(duì)本發(fā)明及其應(yīng)用或用法的限制。
一種低溫干餾提取富里酸的方法，其特征在于包括如下步驟：
(1)低溫干餾：將風(fēng)化煤破碎成不大于4mm的顆粒，然后置于隔絕空氣的密閉容器中，于500℃-650℃條件下低溫干餾30min至40min，收集煤焦油；
(2)堿提：煤焦油與弱堿溶液混合，將混合液的pH調(diào)節(jié)至6.0-8.0得到堿提液，攪拌堿提液浸提0.5～1h，離心后棄去沉淀，得到堿提上清液；
(3)酸提：用0.5MHNO3溶液調(diào)節(jié)堿提上清液的pH至1.0-2.0得到酸提液，攪拌酸提液浸提0.5～1h，離心后棄去沉淀，得到酸提上清液；
(4)冷凍干燥：冷凍干燥所述酸提上清液，得到富里酸粉末。
步驟(1)中將風(fēng)化煤破碎成不大于4mm的顆粒，其目的是使低溫干餾過(guò)程中風(fēng)化煤能夠充分發(fā)生裂解。風(fēng)化煤的顆粒過(guò)大，不利于顆粒內(nèi)部的風(fēng)化煤裂解；但是，風(fēng)化煤的顆粒也不能過(guò)小，否則低溫干餾過(guò)程中產(chǎn)生的煤焦油容易將風(fēng)化煤顆粒包裹起來(lái)，使得被包裹的風(fēng)化煤顆粒無(wú)法充分發(fā)生裂解反應(yīng)。優(yōu)選地，步驟(1)中將風(fēng)化煤破碎成1.5～3mm的顆粒。
低溫干餾過(guò)程中，不能向密閉容器中通入蒸汽或者含有氧氣的氣體，否則會(huì)降低風(fēng)化煤中富里酸的提取率，具體原因尚不清楚，可能是由于風(fēng)化煤在蒸汽或氧氣存在的條件下產(chǎn)生的有機(jī)物不同、而采用本發(fā)明后續(xù)的工藝步驟無(wú)法有效從這種有機(jī)物中提取出富里酸。本發(fā)明中所述的富里酸提取率，是指提取出的富里酸粉末的質(zhì)量占風(fēng)化煤總質(zhì)量的百分比。
現(xiàn)有技術(shù)在提取富里酸時(shí)一般采用“堿溶酸析”法，首先通過(guò)堿提提取煤中的胡敏酸和富里酸混合液，然后通過(guò)酸提將富里酸從混合液中提取出來(lái)。煤的分子量較大，為了盡量提高胡敏酸和富里酸的提取率，一般采用強(qiáng)堿溶液進(jìn)行堿提、采用強(qiáng)酸溶液進(jìn)行酸提。強(qiáng)堿和強(qiáng)酸不僅操作危險(xiǎn)性高，對(duì)提取設(shè)備的腐蝕性也強(qiáng)。此外，這種“堿溶酸析”法對(duì)富里酸的提取率也較低。本發(fā)明在堿提之前對(duì)風(fēng)化煤進(jìn)行低溫干餾，能夠最大程度地將風(fēng)化煤中的有機(jī)物裂解出來(lái)，一方面，有利于提高從風(fēng)化煤中提取富里酸的提取率，另一方面，由于風(fēng)化煤中的有機(jī)物已經(jīng)最大限度地裂解出來(lái)，因此不必采用強(qiáng)堿和較濃的酸便可充分地將風(fēng)化煤中的胡敏酸和富里酸提取出來(lái)，避免因使用強(qiáng)堿對(duì)提取設(shè)備造成的腐蝕。優(yōu)選地，步驟(2)中的弱堿溶液為氨水。
步驟(2)在將混合液的pH調(diào)節(jié)至6.0-8.0進(jìn)行堿提之前，首先將煤焦油與弱堿溶液混合，其目的主要是稀釋煤焦油。煤焦油的濃度非常大，若直接將煤焦油的pH調(diào)節(jié)至6.0-8.0進(jìn)行堿提，不僅無(wú)法有效提取其中的胡敏酸和富里酸，已經(jīng)溶入堿提液中的胡敏酸和富里酸混合液也無(wú)法與煤焦油中的其他雜志沉淀分離。煤焦油與堿提液的質(zhì)量比過(guò)小時(shí)，煤焦油無(wú)法得到有效稀釋。煤焦油與堿提液的質(zhì)量比過(guò)大時(shí)，堿提液中煤焦油的含量較低，所得富里酸的提取率低，另外，煤焦油與堿提液的質(zhì)量比過(guò)大還會(huì)增加后續(xù)步驟的試劑消耗和提純干燥的能量消耗，造成資源浪費(fèi)。優(yōu)選地，步驟(2)中煤焦油與堿提液的質(zhì)量比為1：2～3。
在一些優(yōu)選實(shí)施例中，在步驟(2)攪拌浸提之前，向煤焦油中添加CuCl2粉末，以催化風(fēng)化煤氧化分解產(chǎn)生富里酸。與添加CuCl2溶液相比，粉末狀的催化劑不會(huì)明顯增加堿提液的質(zhì)量，從而保證煤焦油與堿提液的質(zhì)量比穩(wěn)定。另外，粉末狀的催化劑還能減少后續(xù)步驟的試劑消耗和提純干燥的能量消耗，節(jié)省資源。風(fēng)化煤低溫干餾產(chǎn)生煤焦油、煤氣和熱解水等，各種產(chǎn)物的產(chǎn)量與風(fēng)化煤的品質(zhì)以及低溫干餾的參數(shù)條件有關(guān)，因此風(fēng)化煤的質(zhì)量與生成的煤焦油的質(zhì)量之間不是確定的定量關(guān)系。從風(fēng)化煤中提取富里酸的過(guò)程中，各個(gè)組分的添加量對(duì)制得富里酸的提取率具有重要影響，為了準(zhǔn)確地確定每種組分的添加量、進(jìn)而提高富里酸提取率，本發(fā)明以煤焦油的質(zhì)量作為基準(zhǔn)確定CuCl2粉末的添加量。優(yōu)選地，CuCl2粉末與煤焦油的質(zhì)量比為：0.02～0.05：1。
在一些優(yōu)選實(shí)施例中，步驟(3)攪拌酸提之前向堿提上清液中添加MnO2粉末。一方面，MnO2粉末能夠吸附堿提上清液中的胡敏酸，另一方面，MnO2粉末不溶于水，吸附胡敏酸后的MnO2粉末以沉淀的形式存在，便于與含有富里酸的液體分離。優(yōu)選地，MnO2粉末與堿提上清液的質(zhì)量比為：0.05:0.25:100。但是MnO2粉末的添加量不宜過(guò)多，否則在吸附胡敏酸的同時(shí)會(huì)吸附部分富里酸，降低富里酸的提取率。
下面將通過(guò)實(shí)施例的方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)施例1
低溫干餾提取富里酸的方法，包括如下步驟：
(1)低溫干餾：將風(fēng)化煤破碎成不大于0.5mm的顆粒，然后置于隔絕空氣的密閉容器中，于500℃-650℃條件下低溫干餾30min至40min，收集煤焦油；
(2)堿提：煤焦油與弱堿溶液混合，將混合液的pH調(diào)節(jié)至6.0-8.0得到堿提液，向堿提液中添加CuCl2粉末，CuCl2粉末與煤焦油的質(zhì)量比為0.03:1；攪拌堿提液浸提0.5～1h，離心后棄去沉淀，得到堿提上清液；
(3)酸提：用0.5MHNO3溶液調(diào)節(jié)堿提上清液的pH至1.0-2.0得到酸提液，向酸提液中添加MnO2粉末，MnO2粉末與堿提上清液的質(zhì)量比為0.20:100；攪拌酸提液浸提0.5～1h，離心后棄去沉淀，得到酸提上清液；
(4)冷凍干燥：冷凍干燥所述酸提上清液，得到富里酸粉末。
富里酸提取率的計(jì)算：
富里酸提取率％＝富里酸粉末的質(zhì)量×100/風(fēng)化煤質(zhì)量。
實(shí)施例2-18
除了下表1所示內(nèi)容之外，以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行。
表1各個(gè)實(shí)施例的因素水平及實(shí)驗(yàn)結(jié)果
注：實(shí)施例17*中，未對(duì)風(fēng)化煤進(jìn)行低溫干餾；實(shí)施例6中，CuCl2粉末的添加量為0；實(shí)施例11中，MnO2粉末的添加量為0；實(shí)施例18中，CuCl2粉末和MnO2粉末的添加量均為0。
雖然參照示例性實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并不局限于文中詳細(xì)描述和示出的具體實(shí)施方式，在不偏離權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)所述示例性實(shí)施方式做出各種改變。