本發(fā)明屬于潤(rùn)滑油技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種潤(rùn)滑油添加劑、添加其的潤(rùn)滑油、制備方法和用途。

背景技術(shù)：

在現(xiàn)階段工業(yè)生產(chǎn)滿負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)，機(jī)械制造、礦山冶金、化工、醫(yī)藥、食品等行業(yè)直接關(guān)系著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，機(jī)器設(shè)備零件摩擦磨損消耗大量的能源和資源，據(jù)報(bào)道，全球三分之一的能源消耗于摩擦，且各種機(jī)械零件因摩擦磨損而失效的數(shù)量約占全部失效零件的80％以上。為了延長(zhǎng)零件的使用壽命，除了對(duì)材料本身的處理之外，采用潤(rùn)滑的方式是世界范圍內(nèi)通用的做法。如何保證機(jī)械的正常運(yùn)轉(zhuǎn)，降低設(shè)備的維護(hù)成本就成了關(guān)鍵問題。

潤(rùn)滑油作為一種重要的且使用廣泛的石油制品，在現(xiàn)代工業(yè)中是不可或缺的。為了最大程度上增加潤(rùn)滑油的抗磨減摩性能，往往在潤(rùn)滑油中加入一定量的添加劑，但傳統(tǒng)的硫、磷和氯型抗磨添加劑通常會(huì)腐蝕摩擦副材料以及產(chǎn)生廢氣污染環(huán)境。因此，尋找一種新型環(huán)保高效的添加劑具有十分重要的意義。

近年來(lái)，隨著納米科技的發(fā)展，納米材料作為潤(rùn)滑油添加劑的研究日益廣泛，CN1632081公開了一種納米碳材潤(rùn)滑添加劑，將納米碳材料作為潤(rùn)滑油添加劑，顯著提高了潤(rùn)滑油的抗磨性能。

石墨烯作為一種新型納米碳材料具有許多其他材料無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)，如具有良好的力學(xué)性能、高的熱導(dǎo)率等，特殊的二維片層結(jié)構(gòu)有利于減小摩擦，因此石墨烯是一種理想的潤(rùn)滑油添加劑。將石墨烯與納米金剛石復(fù)配將充分發(fā)揮二者的優(yōu)勢(shì)，最大程度上提高潤(rùn)滑油的抗磨性能。但石墨烯和納米金剛石等納米材料由于具有較高的表面勢(shì)能極易產(chǎn)生團(tuán)聚，從而造成了其在潤(rùn)滑油中的分散性不佳，易產(chǎn)生分層和沉淀，最終影響潤(rùn)滑油的性能。

如何解決石墨烯和納米金剛石在潤(rùn)滑油中的分散性是一個(gè)亟待解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一在于提供一種潤(rùn)滑油添加劑，所述添加劑包括經(jīng)過TEMPO類催化劑催化氧化的改性石墨烯類物質(zhì)。

對(duì)于石墨烯類物質(zhì)，其直接分散在潤(rùn)滑油或基礎(chǔ)油中存在諸如團(tuán)聚、分散不均等缺陷，實(shí)現(xiàn)均勻分散比較困難，本發(fā)明通過TEMPO類催化劑將石墨烯類物質(zhì)進(jìn)行改性，并將改性后的石墨烯類物質(zhì)作為潤(rùn)滑油添加劑，TEMPO類催化劑改性石墨烯類物質(zhì)一方面通過TEMPO類催化劑可以插入團(tuán)聚體中使其發(fā)生溶脹，使團(tuán)聚體相互分開，有利于趨向分散，若再加外力研磨或者震蕩更有利于其分散開；另一方面由于石墨烯類物質(zhì)中可能含有一定量的羥基或者以其他基團(tuán)存在的氧元素，尤其是氧化石墨烯或者生物質(zhì)石墨烯，通過TEMPO催化氧化體系將石墨烯類物質(zhì)上面的含氧官能團(tuán)(尤其是羥基)氧化，使得石墨烯類物質(zhì)之間相互撐開，并且進(jìn)一步的將已團(tuán)聚的石墨烯層分散開，進(jìn)而逐步氧化，這樣一方面提高石墨烯物質(zhì)表面的化學(xué)活性，另一方面提高了石墨烯類物質(zhì)在大部分溶劑(水、醇、酮)中的分散度。本發(fā)明提供的潤(rùn)滑油添加劑加入至基底油中，能夠減少石墨烯類物質(zhì)的團(tuán)聚，促進(jìn)石墨烯類物質(zhì)在基底油中的均勻分散。

TEMPO類催化劑包括TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物)以及TEMPO衍生物。本發(fā)明對(duì)TEMPO類催化劑不做具體限定，只要包括N-氧自由基的催化劑均可用于本發(fā)明。

優(yōu)選地，所述TEMPO類催化劑包括2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧基、2-氮雜金剛烷-N-氧基、1-甲基-2-氮雜金剛烷-N-氧基、1，3-二甲基-2-氮雜金剛烷-N-氧基、4-羥基TEMPO衍生物中的任意1種或至少2種的組合。

優(yōu)選地，所述TEMPO類催化劑以TEMPO類催化劑水溶液的形式與石墨烯類物質(zhì)接觸，進(jìn)行催化氧化。

TEMPO類催化劑水溶液的形式更加利于TEMPO類催化劑與石墨烯類物質(zhì)的均勻混合。

優(yōu)選地，所述TEMPO類催化劑催化氧化過程中還添加有鹵化鹽，以及次鹵酸鹽中的任意1種或至少2種的組合。

優(yōu)選地，所述次鹵酸鹽包括次氯酸鹽和/或次碘酸鹽。

優(yōu)選地，所述鹵化鹽包括溴化鹽和/或碘化鹽。

TEMPO和/或其衍生物、鹵化鹽能夠快速地催化氧化石墨烯類物質(zhì)中的醇類基團(tuán)生成醛或酮，進(jìn)而在次鹵酸鹽的作用下氧化成羧基。

優(yōu)選地，所述次鹵酸鹽以水溶液的形式加入，濃度為5～15wt％，例如6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％等。

優(yōu)選地，所述次鹵酸鹽分批加入，首先加入待加入總質(zhì)量的10～30％，待攪拌一段時(shí)間后再加入剩余部分。

示例性地，所述改性石墨烯的制備方法為：將TEMPO和/或其衍生物和與NaBr配成水溶液，攪拌溶解完，得到混合液，隨后加入石墨烯類物質(zhì)繼續(xù)攪拌，然后再加入次鹵酸鹽溶液總量的10～30％，攪拌反應(yīng)，剩余70％逐漸加入。

優(yōu)選地，所述鹵化鹽包括溴化鹽和/或碘化鹽。

優(yōu)選地，所述鹵化鹽和次鹵酸鹽中的陽(yáng)離子包括堿金屬離子，優(yōu)選包括鈉離子和/或鉀離子。

本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，TEMPO類催化劑需要依賴于TEMPO催化體系，但是本發(fā)明并不局限于任何特定的TEMPO催化體系，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠獲知的TEMPO催化體系均可用于本發(fā)明。

示例性地，所述TEMPO催化體系為包含有TEMPO類催化劑、次鹵酸鹽、鹵化鹽的水溶液，優(yōu)選為為包含有2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物、次氯酸鈉、溴化鈉的水溶液；所述TEMPO類催化劑水溶液pH優(yōu)選為9.5～11.5，進(jìn)一步優(yōu)選為10-11。

當(dāng)所述TEMPO類催化劑水溶液為TEMPO類催化劑、次鹵酸鹽、鹵化鹽的水溶液時(shí)，pH優(yōu)選為9.5～11.5，此時(shí)催化氧化效率高。

作為另一個(gè)示例，所述TEMPO催化體系為包含有TEMPO類催化劑、次鹵酸鹽、高氯酸鹽和/或亞氯酸鹽的水溶液，優(yōu)選為包含有2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物、次氯酸鈉、亞氯酸鈉的水溶液；所述TEMPO類催化劑水溶液pH優(yōu)選為3.5～6，進(jìn)一步優(yōu)選4～5。

當(dāng)所述TEMPO類催化劑水溶液為酸性，包含有TEMPO類催化劑、次鹵酸鹽、高氯酸鹽和/或亞氯酸鹽的水溶液時(shí)，pH優(yōu)選為3.5～6，此時(shí)催化氧化效率高。

所述TEMPO類催化劑水溶液的pH的控制方法示例性的為：加入氫氧化鈉溶液和/或冰醋酸溶液調(diào)節(jié)，其含量均分別為0.5～5wt％，可以為1wt％、2wt％、4wt％等。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述催化氧化過程中，所述TEMPO類催化劑水溶液為堿性，包含有TEMPO類催化劑、次鹵酸鹽、鹵化鹽的水溶液，優(yōu)選為包含有2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物、次氯酸鈉、溴化鈉的水溶液；所述TEMPO類催化劑水溶液pH優(yōu)選為9.5～11.5，進(jìn)一步優(yōu)選為10-11。

優(yōu)選地，所述TEMPO類催化劑水溶液催化氧化過程中，TEMPO類催化劑的加入量是石墨烯類物質(zhì)重量的0.05％～5％，示例性為0.1％、0.3％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、2.5％、3.5％、4％、4.5％等；優(yōu)選0.1％～3％，再優(yōu)選0.3％～2％，更優(yōu)選0.5％-1％。

優(yōu)選地，所述次鹵酸鹽的加入量是石墨烯類物質(zhì)重量的10％～500％，示例性為50％、70％、100％、120％、135％、160％、200％、300％、400％、450％等，優(yōu)選30％～95％，再優(yōu)選40％-75％。

優(yōu)選地，所述鹵化鹽的加入量是石墨烯類物質(zhì)重量的0.5％～50％，示例性為3％、8％、10％、12％、15％、18％、25％、35％、45％等，優(yōu)選10％～30，再優(yōu)選3％～20％，更優(yōu)選5％～10％。

優(yōu)選地，所述添加劑包括粉體狀經(jīng)過TEMPO類催化劑催化氧化的改性石墨烯類物質(zhì)、分散有粉體狀經(jīng)過TEMPO類催化劑催化氧化的改性石墨烯類物質(zhì)的水溶液、和TEMPO類催化劑催化氧化石墨烯類物質(zhì)的反應(yīng)液中的任意1種或至少2種的組合。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述TEMPO類催化劑催化氧化石墨烯類物質(zhì)的反應(yīng)液通過如下方法制備：將石墨烯類物質(zhì)在TEMPO類催化劑催化氧化下，進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，直至反應(yīng)體系的pH恒定或加入醇類物質(zhì)終止反應(yīng)，得到TEMPO類催化劑催化氧化石墨烯類物質(zhì)的反應(yīng)液；

優(yōu)選地，所述TEMPO類催化劑催化氧化石墨烯類物質(zhì)的反應(yīng)液中，以石墨烯計(jì)，反應(yīng)液中石墨烯類物質(zhì)的濃度為20mg/g以下，例如1.5mg/g、1.8mg/g、2.3mg/g、2.7mg/g、3.5mg/g、4.3mg/g、4.8mg/g、5.5mg/g、6.4mg/g、7.7mg/g、8.5mg/g、9.6mg/g、10.5mg/g、12mg/g、13mg/g、14mg/g、15mg/g、18mg/g等，優(yōu)選1～10mg/g，進(jìn)一步優(yōu)選3～5mg/g。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述粉體狀經(jīng)過TEMPO類催化劑催化氧化的改性石墨烯類物質(zhì)通過如下方法制備：將TEMPO類催化劑催化氧化石墨烯類物質(zhì)的反應(yīng)液洗滌、干燥，得到粉體狀經(jīng)過TEMPO類催化劑催化氧化的改性石墨烯類物質(zhì)。

示例性地，所述干燥的方法優(yōu)選為：將產(chǎn)品置于-20～-25℃的條件下冷凍處理10～20h，然后將其放置于冷凍干燥機(jī)的冷阱中進(jìn)行預(yù)凍，冷凍干燥機(jī)的冷阱溫度為-50～-80℃；預(yù)凍結(jié)束后在真空度1～10Pa下冷凍干燥24～48h。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述分散有粉體狀經(jīng)過TEMPO類催化劑催化氧化的改性石墨烯類物質(zhì)的水溶液通過如下方法制備：將粉體狀經(jīng)過TEMPO類催化劑催化氧化的改性石墨烯類物質(zhì)分散于水中，得到分散有粉體狀經(jīng)過TEMPO類催化劑催化氧化的改性石墨烯類物質(zhì)的水溶液。

優(yōu)選地，所述分散有粉體狀經(jīng)過TEMPO類催化劑催化氧化的改性石墨烯類物質(zhì)的水溶液中，以石墨烯計(jì)，反應(yīng)液中石墨烯類物質(zhì)的濃度為20mg/g以下，例如1.5mg/g、1.8mg/g、2.3mg/g、2.7mg/g、3.5mg/g、4.3mg/g、4.8mg/g、5.5mg/g、6.4mg/g、7.7mg/g、8.5mg/g、9.6mg/g、10.5mg/g、12mg/g、13mg/g、14mg/g、15mg/g、18mg/g等，優(yōu)選1～10mg/g，進(jìn)一步優(yōu)選3～5mg/g。

對(duì)于本發(fā)明所述的石墨烯類物質(zhì)可以理解為具有石墨烯片層結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，對(duì)于所述石墨烯類物質(zhì)，本發(fā)明不做具體限定，能夠分散在水中的具有SP2雜化碳片層結(jié)構(gòu)的物質(zhì)均可用于本發(fā)明。

優(yōu)選地，所述石墨烯類物質(zhì)包括石墨烯、生物質(zhì)石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物的任意1種或至少2種的混合，優(yōu)選生物質(zhì)石墨烯和/或氧化石墨烯。

優(yōu)選地，所述石墨烯衍生物包括元素?fù)诫s石墨烯或官能團(tuán)化石墨烯物中的任意1種或至少2種的組合。

其中，生物質(zhì)石墨烯是以生物質(zhì)為原料制備的含有單層石墨烯、少層石墨烯、石墨烯納米片層結(jié)構(gòu)，并負(fù)載金屬/非金屬化合物，層數(shù)不大于10層的二維納米炭材料，甚至可以是在以上基礎(chǔ)上包含石墨化炭、金屬/非金屬化合物的復(fù)合炭材料；所述生物質(zhì)石墨烯還包括通過對(duì)生物質(zhì)資源水熱碳化法制備的石墨烯。

優(yōu)選地，所述生物質(zhì)石墨烯采用濟(jì)南圣泉公司的生物質(zhì)石墨烯，即以農(nóng)林廢棄物為主要原料，通過水解、催化處理、熱處理等步驟獲得的含有石墨烯的碳納米材料復(fù)合物，其主要特征為含有石墨烯、無(wú)定型碳和非碳非氧元素，所述非碳非氧元素包括Fe、Si和Al元素，所述非碳非氧元素含量為復(fù)合物的0.5wt％～6wt％。如專利申請(qǐng)?zhí)枮?01510819312.X制備的產(chǎn)品。所述生物質(zhì)石墨烯的主要指標(biāo)示例性的可以是：電導(dǎo)率＞3000S/m，優(yōu)選＞5000S/m；比表面積＞150m²/g，優(yōu)選＞300m²/g；拉曼光譜IG/ID＞2，優(yōu)選＞3；C/O＞35.0。

優(yōu)選地，所述石墨烯衍生物包括元素?fù)诫s石墨烯或官能團(tuán)化石墨烯物中的任意1種或至少2種的組合。

優(yōu)選地，所述元素?fù)诫s石墨烯包括金屬摻雜石墨烯或非金屬元素?fù)诫s石墨烯中的任意1種或至少2種的組合。

所述金屬摻雜的金屬元素典型但非限制性的包括鉀、鈉、金、銀、鐵、銅、鎳、鉻、鈦、釩或鈷中的任意1種或至少2種的組合。

所述非金屬元素?fù)诫s石墨烯典型但非限制性的包括氮、磷、硅、硼或氧中的任意1種或至少2種的組合。

所述元素?fù)诫s石墨烯中的摻雜元素示例性的可以是鉀和氮的組合，鐵、鈦和硅的組合，釩、鈷和磷的組合，金、鎳和氧的組合，鎳、鉻和釩的組合，鉀、氮和磷的組合，鐵、鉀、氮、磷和氧的組合等。

優(yōu)選地，所述非金屬元素?fù)诫s石墨烯包括氮摻雜石墨烯、磷摻雜石墨烯或硫摻雜石墨烯中的任意1種或至少2種的組合。

優(yōu)選地，所述官能團(tuán)化石墨烯包括接枝有官能團(tuán)的石墨烯。

優(yōu)選地，所述官能團(tuán)化石墨烯包括接枝有羥基、羧基或氨基中的任意1種或至少2種的組合的石墨烯。

本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述官能團(tuán)化的石墨烯中，還可以接枝本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠獲得的任意對(duì)分散石墨烯類物質(zhì)有幫助的官能團(tuán)。

優(yōu)選地，所述羥基包括-R₁-OH，所述R₁包括烴基，優(yōu)選包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、乙烯基、丙烯基中的任意1種或至少2種的組合。

優(yōu)選地，所述羧基包括-R₂-COOH，所述R₂包括烴基，優(yōu)選包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基中的任意1種或至少2種的組合。

優(yōu)選地，所述羧基包括R₃-NH₃，所述R₃包括烷烴基，優(yōu)選包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基中的任意1種或至少2種的組合。

本發(fā)明目的之二是提供一種改性潤(rùn)滑油，所述改性潤(rùn)滑油中添加有目的之一所述的潤(rùn)滑油添加劑。

優(yōu)選地，所述改性潤(rùn)滑油中石墨烯類物質(zhì)的量為基底油的0.005～3wt％，例如0.006wt％、0.008wt％、0.014wt％、0.022wt％、0.035wt％、0.065wt％、0.078wt％、0.089wt％、0.093wt％、0.121wt％、0.126wt％、0.128wt％、0.131wt％、0.136wt％、0.138wt％、0.141wt％、0.146wt％、0.148wt％、0.151wt％、0.156wt％、0.158wt％、0.161wt％、0.166wt％、0.168wt％、0.171wt％、0.176wt％、0.178wt％、0.181wt％、0.186wt％、0.188wt％、0.191wt％、0.196wt％、0.198wt％、0.202wt％、0.206wt％、0.209wt％、0.222wt％、0.236wt％、0.249wt％、0.252wt％、0.266wt％、0.279wt％、0.282wt％、0.296wt％等，優(yōu)選0.01～0.1wt％，進(jìn)一步優(yōu)選0.01～0.05wt％。

本發(fā)明所述基底油中的石墨烯類物質(zhì)是通過潤(rùn)滑油添加劑引入的。

優(yōu)選地，所述將改性石墨烯分散液加入至基底油中的加入方式為滴加選用滴加的方式將石墨烯類物質(zhì)分散液加入至基底油中，更加有利于石墨烯類物質(zhì)分散液在基底油中的分散。

所述滴加速度優(yōu)選為0.5～20mL/min，例如0.6mL/min、0.7mL/min、1.5mL/min、1.8mL/min、3mL/min、5mL/min、8mL/min、12mL/min、15mL/min、18mL/min等。

優(yōu)選地，所述基底油包括成品潤(rùn)滑油、半成品潤(rùn)滑油和基礎(chǔ)油的任意1種或至少2種的組合。

本發(fā)明所述基底油可以理解為不含有石墨烯類物質(zhì)和納米金剛石的成品潤(rùn)滑油、不含有石墨烯類物質(zhì)和納米金剛石的半成品潤(rùn)滑油或者不含有石墨烯類物質(zhì)和納米金剛石的用于制作潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油。

所述成品潤(rùn)滑油可以是市場(chǎng)在售的任何不含有石墨烯類物質(zhì)和納米金剛石的潤(rùn)滑油，其中含有基礎(chǔ)油，以及潤(rùn)滑油添加劑，所述潤(rùn)滑油添加劑包括本領(lǐng)域公知的任何能夠加入到潤(rùn)滑油中的功能性添加劑，如抗氧化劑、抗磨劑、摩擦改善劑、極壓添加劑、清凈劑、分散劑、泡沫抑制劑、防腐防銹劑、流點(diǎn)改善劑、粘度指數(shù)增進(jìn)劑等等。

所述基礎(chǔ)油，也可稱為潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，是未添加任何添加劑的油基，包括礦物基礎(chǔ)油、合成基礎(chǔ)油或生物基礎(chǔ)油中的任意1種或至少2種的組合。

所述半成品潤(rùn)滑油是從基礎(chǔ)油到成品潤(rùn)滑油的過程中，任何工藝過程時(shí)間段的油品，只需要滿足不含有石墨烯類物質(zhì)和納米金剛石即可用作本發(fā)明的基底油。

本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，本發(fā)明所改性的是沒有加入石墨烯類物質(zhì)(包括生物質(zhì)石墨烯、石墨烯衍生物等石墨烯類物質(zhì))和納米金剛石的基礎(chǔ)油或成品油或半成品油，對(duì)于基礎(chǔ)油或半成品油，經(jīng)過本發(fā)明所述的步驟改性后，還可以依據(jù)現(xiàn)有技術(shù)繼續(xù)加入相關(guān)的功能性添加劑，如抗氧化劑、抗磨劑、摩擦改善劑、極壓添加劑、清凈劑、分散劑、泡沫抑制劑、防腐防銹劑、流點(diǎn)改善劑、粘度指數(shù)增進(jìn)劑等等，加入量可以參照現(xiàn)有技術(shù)中功能性添加劑的加入量。

優(yōu)選地，所述基礎(chǔ)油包括礦物基礎(chǔ)油、合成基礎(chǔ)油或生物基礎(chǔ)油中的任意1種或至少2種的組合。

優(yōu)選地，所述改性潤(rùn)滑油中還添加有納米金剛石，優(yōu)選添加有親油改性的納米金剛石。

納米金剛石能夠分散在石墨烯類物質(zhì)的片層結(jié)構(gòu)之間，而石墨烯類物質(zhì)通過以溶液的形式均勻分散在潤(rùn)滑油中，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了納米金剛石的均勻分散，能夠最大程度的發(fā)揮這兩種材料的潤(rùn)滑性能，起到協(xié)同作用，減小摩擦。

優(yōu)選地，所述納米金剛石占基底油的0.01～0.1wt％，例如0.02wt％、0.03wt％、0.04wt％、0.05wt％、0.06wt％、0.07wt％、0.08wt％、0.09wt％等。

優(yōu)選地，所述納米金剛石的粒徑在20nm以下，例如19nm、18nm、17nm、16nm、15nm、14nm、13nm、12nm、11nm、10nm、9nm、8nm、7nm、6nm、5nm、4nm、3nm、2nm、1nm、0.5nm等，優(yōu)選10nm以下，優(yōu)選4～8nm。

優(yōu)選地，所述親油改性的納米金剛石通過如下方法制備得到：

(a)將未改性的納米金剛石分散到分散液中；

(b)然后與改性劑混合；

(c)攪拌反應(yīng)得到親油改性的納米金剛石溶液。

優(yōu)選地，所述分散液包括石油醚、油酸、液體石蠟中的任意1種或至少2種的組合。

優(yōu)選地，所述改性劑包括偶聯(lián)劑和無(wú)灰分散劑的組合。

無(wú)灰分散劑的加入可以使油品使用過程中由于氧化或其他化學(xué)作用形成的不溶物質(zhì)保持懸浮，并防止油泥凝聚和不溶物沉淀；并防止煙炱顆粒凝聚，并降低使用過程中粘度的增長(zhǎng)。

優(yōu)選地，所述偶聯(lián)劑包括鈦類偶聯(lián)劑、錫類偶聯(lián)劑、硅類偶聯(lián)劑中的任意1種或至少2種的組合，優(yōu)選鈦酸酯偶聯(lián)劑。

優(yōu)選地，所述無(wú)灰分散劑包括丁二酰亞胺、丁二酸酯、硼化丁二酰亞胺、丁二酰亞胺酸及其衍生物中的任意1種或至少2種的組合。

優(yōu)選地，無(wú)灰分散劑包括T151分散劑(單烯基丁二酰亞胺)、T152分散劑(雙聚異丁二酰亞胺)、T154分散劑(聚異丁烯丁二酰亞胺)的任意1種或至少2種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選T154分散劑(聚異丁烯丁二酰亞胺)。

本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述未改性的納米金剛石可以通過現(xiàn)有技術(shù)獲得，本發(fā)明不做具體限定，示例性的所述未改性的納米金剛石通過三硝基甲苯和/或環(huán)三亞甲基三硝胺混合炸藥爆炸后生成。

優(yōu)選地，所述納米金剛石的純度為50wt％以上，優(yōu)選75wt％以上，進(jìn)一步優(yōu)選90wt％以上，特別優(yōu)選95wt％以上。

優(yōu)選地，所述親油改性的納米金剛石的制備方法中，攪拌時(shí)間優(yōu)選10min以上，優(yōu)選0.5～10h，進(jìn)一步優(yōu)選2～8h，特別優(yōu)選4～6h。

本發(fā)明對(duì)攪拌溫度不做具體限定，能夠?qū)崿F(xiàn)回流反應(yīng)的溫度均可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，示例性地，所述攪拌溫度為70～120℃，例如72℃、76℃、78℃、83℃、88℃、92℃、95℃、99℃、103℃、108℃、115℃、118℃等。

優(yōu)選地，所述改性劑溶液的溶劑包括石油醚、油酸、液體石蠟中的任意1種或至少2種的組合。

優(yōu)選地，所述步驟(c)得到的親油改性的納米金剛石溶液中納米金剛石的濃度為3wt％以下，例如0.5wt％、0.7wt％、0.9wt％、1.1wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.7wt％、1.9wt％、2.1wt％、2.3wt％、2.5wt％、2.7wt％、2.9wt％等，優(yōu)選2wt％以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.5～1.5wt％，特別優(yōu)選0.8～1.2wt％。

納米金剛石加入量過多，對(duì)產(chǎn)品性能提升不是很明顯，且容易發(fā)生團(tuán)聚。

優(yōu)選地，偶聯(lián)劑濃度為分散液質(zhì)量的5～20wt％，例如6wt％、9wt％、1.1wt％、13wt％、15wt％、17wt％、19wt％等，優(yōu)選8～13wt％；

優(yōu)選地，無(wú)灰分散劑濃度為分散液質(zhì)量的5～20wt％，例如6wt％、9wt％、1.1wt％、13wt％、15wt％、17wt％、19wt％等，優(yōu)選8～13wt％。

本發(fā)明目的之三是提供一種如目的之二所述改性潤(rùn)滑油的制備方法，所述方法包括如下步驟：

將潤(rùn)滑油添加劑加入至基底油中，乳化后，去除乳化液中的水相，得到改性潤(rùn)滑油。

優(yōu)選地，所述潤(rùn)滑油添加劑以液體形式加入至基底油中。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述潤(rùn)滑油添加劑以分散有粉體狀經(jīng)過TEMPO類催化劑催化氧化的改性石墨烯類物質(zhì)的水溶液的形式加入至基底油中。

本發(fā)明將分散了石墨烯類物質(zhì)的水溶液加入至基底油中時(shí)，水相和油相發(fā)生乳化，石墨烯類物質(zhì)能夠?qū)崿F(xiàn)從水相向油相的轉(zhuǎn)移，完成石墨烯類物質(zhì)在基底油中的均勻分散。

優(yōu)選地，所述改性潤(rùn)滑油的制備方法在去除乳化液中的水相后，加入納米金剛石，分散均勻；

優(yōu)選地，所述納米金剛石為親油改性的納米金剛石溶液。

本發(fā)明所述乳化的方式?jīng)]有具體限定，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠獲知的乳化方式均可用于本發(fā)明。

所述乳化的方式包括震蕩乳化法、攪拌乳化法、注射器乳化法、超聲波乳化法、研缽乳化法中的任意1種或至少2種的組合，優(yōu)選攪拌乳化法和/或震蕩乳化法。

當(dāng)選擇攪拌乳化法時(shí)，石墨烯類物質(zhì)分散液可以選擇以0.5～2mL/min的速率，一邊滴加至基底油中，一邊進(jìn)行攪拌，實(shí)現(xiàn)乳化。

優(yōu)選地，所述攪拌乳化法的攪拌速度為3000～5000r/min，例如3200r/min、3500r/min、3700r/min、4300r/min、4500r/min、4700r/min、4900r/min等，攪拌溫度70～80℃，例如71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃等。

在潤(rùn)滑油中，水的存在會(huì)影響潤(rùn)滑油的潤(rùn)滑效果，有可能造成對(duì)潤(rùn)滑部件的腐蝕問題，因此在潤(rùn)滑油中需要出去其中的水分。本發(fā)明對(duì)于除去水相的方法不做具體限定。

優(yōu)選地，所述去除乳化液中的水相的方法包括分層除水法、蒸餾除水法、加熱揮發(fā)除水法、干燥除水法中的任意1種或至少2種的組合。

優(yōu)選地，所述分層除水法包括破乳劑分層除水法、超聲破乳分層除水法或離心破乳分層除水法中的任意1種或至少2種的組合。

所述組合的意思是指可以是任意除水相方法的組合和/或任意分層除水法的組合，示例性的可以是先進(jìn)行破乳劑分層除水法，除去大部分的水相，之后加入干燥劑進(jìn)行干燥除水；或者可以是先進(jìn)行超聲破乳分層除水法，除去大部分水相，之后進(jìn)行加熱揮發(fā)除去水相等等。

經(jīng)過除去水相步驟后，潤(rùn)滑油中的水分含量能夠滿足國(guó)家的相關(guān)規(guī)定，如滿足含水量小于0.1％，正常情況下小于0.03％，如國(guó)標(biāo)GB/T 260-1977的要求。

優(yōu)選地，所述破乳劑分層除水法包括如下步驟：向乳化后的產(chǎn)物中加入破乳劑，使水相和油相分層，除去水相；優(yōu)選在分層除水法得到的油相中繼續(xù)加入干燥劑，除去剩余的水相。

本發(fā)明對(duì)破乳劑沒有具體限定，典型但非限制性的本發(fā)明所述破乳劑可以選自胺與環(huán)氧化合物縮合物T1001、聚醚型高分子破乳劑DL32、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物T1002、LZ5957等等。

優(yōu)選地，所述蒸餾除水法包括常壓蒸餾法和/或減壓蒸餾法，減壓蒸餾的目的在于加快蒸發(fā)速度，降低加熱溫度。

優(yōu)選地，所述蒸餾除水的蒸餾溫度小于所述基礎(chǔ)油的沸點(diǎn)。

優(yōu)選地，所述減壓蒸餾包括旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。

優(yōu)選地，所述加熱揮發(fā)除水法的加熱溫度小于所述基礎(chǔ)油的沸點(diǎn)。

優(yōu)選地，所述干燥除水法包括添加干燥劑除水。

但如果改性石墨烯類物質(zhì)中含有官能團(tuán)化或元素?fù)诫s后的石墨烯，其含有的官能團(tuán)或摻雜的元素對(duì)潤(rùn)滑油品質(zhì)沒有惡劣影響或者還存在好處的可以存在于制備得到的石墨烯改性潤(rùn)滑油中，如果對(duì)于潤(rùn)滑油的品質(zhì)具有較明顯的劣質(zhì)影響，需要予以去除，以滿足相關(guān)規(guī)定。去除方法可以是通過還原步驟去除全部的官能團(tuán)或摻雜的元素，或者去除部分的官能團(tuán)或摻雜的元素，具體去除的種類不做具體限定，只需要滿足去除后的潤(rùn)滑油滿足相關(guān)規(guī)定即可，而對(duì)于去除的方式也不做具體限定。

優(yōu)選地，在乳化過程中和/或去除乳化液中的水相后，進(jìn)行還原處理。

將改性石墨烯中的含氧基體去除的方式可以包括如下三種方式：

方式一：可選地，在乳化過程中進(jìn)行還原步驟，用于除去所述改性石墨烯中的部分或全部含氧官能團(tuán)。

方式二：可選地，去除乳化液中的水相后進(jìn)行還原步驟，用于除去所述改性石墨烯中的部分或全部含氧官能團(tuán)。

方式三：可選地，在乳化過程中進(jìn)行還原步驟，并且在去除乳化液中的水相后進(jìn)行還原步驟，用于除去所述改性石墨烯中的部分或全部含氧官能團(tuán)。

優(yōu)選地，所述還原處理的方法包括還原劑還原法和/或加熱還原法。

優(yōu)選地，所述還原劑還原法包括加入還原劑進(jìn)行還原。

優(yōu)選地，所述還原劑的加入量為石墨烯類物質(zhì)的10～200wt％，優(yōu)選50～100wt％，例如15wt％、18wt％、23wt％、27wt％、50wt％、70wt％、90wt％、105wt％、120wt％、150wt％、165wt％、170wt％、190wt％等，優(yōu)選50～100wt％。

優(yōu)選地，所述還原劑包括抗壞血酸、水合肼、乙二胺、檸檬酸鈉、L-半胱氨酸、氫碘酸或硼氫化鈉中的任意1種或至少2種的組合。

優(yōu)選地，所述加熱還原法包括在非氧化性氣氛中，加熱進(jìn)行還原。

優(yōu)選地，所述加熱還原法步驟包括：在高壓反應(yīng)釜中，通入保護(hù)性氣氛和/或還原性氣氛，加熱還原；所述加熱還原的溫度≤200℃，壓力≤1.6MPa。

太高的還原溫度破壞潤(rùn)滑油的潤(rùn)滑性能，太低的還原溫度達(dá)不到還原效果。

作為可選技術(shù)方案，所述去除乳化液中的水相后加入納米金剛石，分散均勻。

本發(fā)明目的之四是提供一種如目的之二所述的改性潤(rùn)滑油的用途，所述改性潤(rùn)滑油用于機(jī)械結(jié)構(gòu)的潤(rùn)滑。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明提供了一種潤(rùn)滑油添加劑，采用TEMPO類催化劑催化氧化石墨烯類物質(zhì)，在石墨烯類物質(zhì)中加大了含氧基團(tuán)(如羥基、羧基等)的含量，增加了石墨烯類物質(zhì)的親水性，然后將均勻分散有所述改性石墨烯以分散液的形式加入基底油中，進(jìn)行乳化，實(shí)現(xiàn)改性石墨烯通過微乳化的相轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)移至基底油中，得到石墨烯改性的潤(rùn)滑油，方法簡(jiǎn)單、高效，可行性好，并且在滿足潤(rùn)滑油基礎(chǔ)品質(zhì)的同時(shí)，也提高了其潤(rùn)滑效果；

(2)在優(yōu)選技術(shù)方案中，本發(fā)明配合加入納米金剛石，所述納米金剛石能夠分散在石墨烯類物質(zhì)的片層結(jié)構(gòu)之間，而石墨烯類物質(zhì)通過以溶液的形式均勻分散在潤(rùn)滑油中，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了納米金剛石的均勻分散，能夠進(jìn)一步提高潤(rùn)滑效果，減小摩擦。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施方式來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。

本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。

下文中的C/O均指重量比。

石墨烯類物質(zhì)的選取：

生物質(zhì)石墨烯A：制備方法為中國(guó)專利公開號(hào)為CN105502330A實(shí)施例4，C/O為36。

生物質(zhì)石墨烯B：制備方法為中國(guó)專利公開號(hào)為CN104016341A實(shí)施例7，C/O為40。

生物質(zhì)石墨烯C：制備方法為中國(guó)專利公開號(hào)為CN104724699A實(shí)施例1，C/O為500。

石墨烯D：常州第六元素材料科技股份有限公司生產(chǎn)的“型號(hào)：SE1231”，C/O為60。

石墨烯E：常州第六元素材料科技股份有限公司生產(chǎn)的“型號(hào)：SE1132”，C/O為30。

石墨烯F：常州第六元素材料科技股份有限公司生產(chǎn)的“型號(hào)：SE1430”，C/O為6.5。

氧化石墨烯G：常州第六元素材料科技股份有限公司生產(chǎn)的“型號(hào)：SE2430W”，C/O為1。

制備例1

(1)取1g生物質(zhì)石墨烯A，加入200g水?dāng)嚢栊纬删鶆虻臐{液，然后再加入TEMPO催化氧化組合物(0.01gTEMPO、1g次氯酸鈉、0.05g溴化鈉)攪拌反應(yīng)，通過0.5wt％的氫氧化鈉溶液和1wt％的冰醋酸溶液調(diào)節(jié)使反應(yīng)體系的pH保持在10.5-11范圍內(nèi)，當(dāng)pH不再變化后停止反應(yīng)得到懸浮液，反應(yīng)時(shí)間為2.5h，得到1#改性石墨烯分散液。

制備例2

在制備例1之后進(jìn)行步驟(2)：將制備例1得到的1#改性石墨烯分散液過濾，并用水進(jìn)行多次洗滌、離心，每次離心速度為1000rpm，每次離心時(shí)間為5min，最終洗滌至懸浮液的pH為中性，干燥后得到改性石墨烯粉體；之后將所述改性石墨烯粉體分散至水中，得到石墨烯濃度為20mg/g的2#改性石墨烯分散液。

制備例3

與制備例2的區(qū)別在于TEMPO催化氧化組合物各組分含量不同，具體為：0.005gTEMPO、0.75g次氯酸鈉、0.1g溴化鈉，得到石墨烯濃度為10mg/g的3#改性石墨烯分散液。

制備例4

與制備例2的區(qū)別在于TEMPO催化氧化組合物各組分含量不同，具體為：0.02gTEMPO、0.5g次氯酸鈉、0.05g溴化鈉，得到石墨烯濃度為3mg/g的4#改性石墨烯分散液。

制備例5

與制備例2的區(qū)別在于TEMPO催化氧化組合物各組分含量不同，具體為：0.05gTEMPO、5g次氯酸鈉、0.2g溴化鈉，得到5#改性石墨烯分散液。

制備例6-7

與制備例2的區(qū)別在于TEMPO催化氧化組合物組分不同，分別為(0.01g 2-氮雜金剛烷-N-氧基、1g次氯酸鈉、0.05g碘化鉀)和(0.01g 4-羥基TEMPO、1g次氯酸鈉、0.05g碘化鈉)，得到6#改性石墨烯分散液(制備例6)和7#改性石墨烯分散液(制備例7)。

制備例8-13

與制備例2的區(qū)別在于將生物質(zhì)石墨烯A分別替換為生物質(zhì)石墨烯B、生物質(zhì)石墨烯C、石墨烯D、石墨烯E、石墨烯F和氧化石墨烯G，得到8#改性石墨烯分散液(制備例8)、9#改性石墨烯分散液(制備例9)、10#改性石墨烯分散液(制備例10)、11#改性石墨烯分散液(制備例11)、12#改性石墨烯分散液(制備例12)、13#改性石墨烯分散液(制備例13)。

制備例14

與制備例2的區(qū)別在于步驟(1)反應(yīng)體系的pH不同，通過加酸或堿條件使其pH在7.5-8.5范圍內(nèi)，得到14#改性石墨烯分散液(制備例14)。

制備例15

與制備例2的區(qū)別在于在步驟(2)干燥之前增加研磨步驟，具體如下：

將產(chǎn)品與蒸餾水以1：10的質(zhì)量比配成溶液，常溫下使用功率為400W的超聲勻質(zhì)分散機(jī)以10000rpm的攪拌速度進(jìn)行分散處理30min，得到15#改性石墨烯分散液(制備例15)。

制備例16

與制備例2的區(qū)別在于步驟(2)干燥之前增加研磨步驟，具體如下：

將產(chǎn)品與蒸餾水以1：1000的質(zhì)量比配成溶液，常溫下使用機(jī)械攪拌器以500rpm的速度連續(xù)攪拌72h，得到16#改性石墨烯分散液(制備例16)。

制備例17

與制備例2的區(qū)別在于步驟(1)催化氧化時(shí)間為1.5h后加入乙醇終止反應(yīng)，得到17#改性石墨烯分散液(制備例17)。

實(shí)施例1～17：

(1)取20g如制備例得到的1#～17#改性石墨烯水溶液并以30滴/分鐘的速率均勻地向攪拌中的1000g基底油中滴加(氧化石墨烯占基底油的含量為0.01wt％)；

(2)滴加完畢后，將步驟(2)的油品在80℃下進(jìn)行攪拌，待基底油中的水分完全揮發(fā)，潤(rùn)滑油恢復(fù)到油狀，此時(shí)氧化石墨烯均勻地分散在基底油中，得到改性潤(rùn)滑油。

實(shí)施例18～23：

與實(shí)施例1的區(qū)別點(diǎn)在于，步驟(2)之前進(jìn)行步驟(2’)分別具體為：加入0.1g抗壞血酸(實(shí)施例18)、加入0.01g抗壞血酸(實(shí)施例19)、加入0.05g抗壞血酸(實(shí)施例20)、加入0.2g抗壞血酸(實(shí)施例21)、加入0.1g水合肼(實(shí)施例22)、加入0.1g氫碘酸(實(shí)施例23)。

實(shí)施例24～26

與實(shí)施例2的區(qū)別點(diǎn)在于，步驟(1)中改性石墨烯水溶液的加入量分別為25g，50g，150g。

實(shí)施例27

與實(shí)施例2的區(qū)別點(diǎn)在于，將步驟(1)中20g改性石墨烯水溶液替換為0.4g改性石墨烯粉體(即制備例2步驟2干燥后得到的改性石墨烯粉體)。

實(shí)施例28

與實(shí)施例1的區(qū)別點(diǎn)在于，步驟(2)之后進(jìn)行步驟(3)～(5)：

(3)取一定量的納米金剛石粉末，置于石油醚中，經(jīng)細(xì)胞粉碎超聲后得到分散均勻的粒徑在20nm以下的納米金剛石分散液，分散液濃度為1wt％；

(4)向步驟(3)納米金剛石分散液中加入一定量的分散劑T154(聚異丁烯雙丁二酰亞胺)和鈦酸酯偶聯(lián)劑TM91(二者質(zhì)量均各自為分散液的10％)在80℃下進(jìn)行回流反應(yīng)6h，得到濃度為1wt％的親油改性的納米金剛石分散液；

(5)取50g 1wt％的親油改性的納米金剛石分散液滴加到步驟(2)產(chǎn)物中，攪拌超聲后得到改性潤(rùn)滑油。

實(shí)施例29～31

與實(shí)施例29的區(qū)別點(diǎn)在于，步驟(3)中納米金剛石的粒徑和分散液濃度分別為：15nm以下，濃度為2％(實(shí)施例29)；10nm以下，濃度為1.5％(實(shí)施例30)；5nm以下，濃度為0.5％(實(shí)施例31)。

實(shí)施例32

與實(shí)施例28的區(qū)別點(diǎn)在于，步驟(5)中親油改性的納米金剛石分散液的加入量為10g。

實(shí)施例33

與實(shí)施例28的區(qū)別點(diǎn)在于步驟(4)不同，具體為：向步驟(3)納米金剛石分散液中加入一定量的分散劑T151分散劑(單烯基丁二酰亞胺)和鈦酸酯偶聯(lián)劑TM91(二者質(zhì)量均各自為分散液的5％)

實(shí)施例34

與實(shí)施例28的區(qū)別點(diǎn)在于步驟(4)不同，具體為：向步驟(3)納米金剛石分散液中加入一定量的分散劑T152分散劑(雙聚異丁二酰亞胺)和鈦酸酯偶聯(lián)劑TM91(二者質(zhì)量均各自為分散液的20％)

實(shí)施例35

與實(shí)施例28的區(qū)別點(diǎn)在于，將步驟(1)中山東零公里石油化工有限公司-合金裝甲型號(hào)潤(rùn)滑油替代為北京華美互利生物化工提供的CAS為8002-05-9的基礎(chǔ)油。

對(duì)比例1

采用山東零公里石油化工有限公司-合金裝甲型號(hào)潤(rùn)滑油。

對(duì)比例2

與實(shí)施例2的區(qū)別點(diǎn)在于，直接將20g濃度為20mg/g的生物質(zhì)石墨烯A加入到1000g基底油中。

性能測(cè)試：

將實(shí)施例和對(duì)比例的改性潤(rùn)滑油基于四球試驗(yàn)進(jìn)行抗磨性能測(cè)試，測(cè)試條件為40kg/1200rpm/75℃/1h，60kg/1200rpm/75℃/1h和80kg/1200rpm/75℃/1h，測(cè)試結(jié)果見表1。

表1

由表1能夠看出，添加了TEMPO改性的石墨烯類物質(zhì)后，抗摩擦性能明顯提升，再加上納米金剛石的配合，抗摩擦性能又有所改善。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的工藝方法，但本發(fā)明并不局限于上述工藝步驟，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述工藝步驟才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。