本發(fā)明屬于加氫脫硫技術(shù)領(lǐng)域，更具體地是使用一種以含氧化鋅-氧化鋁復合材料為載體的FCC汽油加氫脫硫催化劑，用于FCC汽油選擇性加氫脫硫。
背景技術(shù)：
隨著人們環(huán)保意識的不斷增強，汽車尾氣中有毒有害物質(zhì)的排放將受到嚴格控制，因此作為發(fā)動機燃料的油品質(zhì)量要求越來越嚴。為此各國對車用汽油規(guī)格如氧含量、蒸汽壓、苯含量、芳烴總含量、沸點、烯烴含量及硫含量等都提出了極為苛刻的限制指標，以降低有害物質(zhì)的排放。目前我國成品汽油中80％以上為FCC汽油，由于FCC汽油一般硫含量在100-500v％，甚至還有高硫、高烯烴原料油，硫含量在500mg/kg以上，烯烴含量也超過40％。具有汽油烯烴含量高、芳烴含量低(小于20v％)的特點。選擇性加氫脫硫技術(shù)在進行深度加氫脫硫時不可避免的會造成烯烴部分飽和而降低辛烷值，這就要求加氫脫硫催化劑脫硫的同時盡量避免辛烷值損失過大。
在現(xiàn)有的加氫脫硫催化劑中，ZnO/A12O3是其主要的活性組元，ZnO在水熱尖晶石型復合氧化物是一類很有前途的無機非金屬材料，氧化鋅和氧化鋁的復合材料常作為脫硫催化材料用于吸附脫硫和加氫脫硫領(lǐng)域。國內(nèi)外該材料的常用制備方法包括浸漬法、機械混合法、共沉淀法和膠溶法。其中，由于浸漬法和機械混合法使用氧化鋁材料作為前驅(qū)物，通過調(diào)整氧化鋁材料的比表面積，這兩種方法能夠制備較高比表面積的復合材料，但是由于復合材料中的氧化鋁和氧化鋅相互作用較弱，使用過程中容易產(chǎn)生氧化鋅的流失，通常是采用高溫焙燒的方法促使二者形成尖晶石來避免氧化鋅的流失；而共沉淀法和膠溶法采用含鋁和鋅的化合物通過沉淀或膠溶制備鋅鋁前軀體，鋁和鋅在制備過程中通過反應(yīng)產(chǎn)生較強的相互作用可以避免使用過程中的氧化鋅流失，但是膠溶法制備材料的比表面積最低，使其作為催化材料使用時受到制約。
CN200710045746.4公開了一種可降低汽油硫含量的催化裂化助劑，該助劑包含鋅鋁尖晶石和均勻分散的氧化鋅以及任選的至少一種稀土金屬元素氧化物的復合氧化物，由具有類水滑石結(jié)構(gòu)的鋅鋁層狀物質(zhì)與任選的稀土水合氧化物的混合物經(jīng)焙燒而制得，化學式為ZnAl2O4·(1-9)ZnO·(0-0.5)RE2O3；其制備方法是將氫氧化鈉和可溶性無機鈉鹽滴加到鋅鹽、鋁鹽和稀土離子的混合溶液中，溶液的pH值為8-11，在500-1000℃焙燒1-4h。該助劑成型后與常規(guī)FCC催化劑和/或活性強化助劑摻合應(yīng)用于催化裂化過程中，具有降低汽油硫含量功能并具有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性。為得到鋅鋁尖晶石結(jié)構(gòu)，該材料需要在較高溫度焙燒，焙燒后比表面積最大為120m2/g。
CN201210178395.5(CN103449503A)公開了一種納米鋅鋁尖晶石的制備方法，其制備方法為將鋅鹽加入水中溶解，加入鋁源，攪拌10-30分鐘，加入擴孔劑，攪拌，在20-100℃老化30-60分鐘，干燥，500-1200℃焙燒；原料摩爾配比為Zn：Al：水＝1：2：16-35；以氧化鋅的質(zhì)量為100％計算，擴孔劑的加入量為0.5-30％；擴孔劑為蔗糖、丙三醇、碳酸銨、碳酸氫銨、聚苯乙烯乳液、聚乙二醇中的一種或幾種。所合成的鋅鋁尖晶石的比表面積從60到300m2/g。該方法投料的鋅鋁配比較低并且制備過程添加擴孔劑，僅得到鋅鋁尖晶石，不包含均勻分散的氧化鋅。CN201310625314.6(CN103691441)公開了一種強吸附、高可見光降解性能光催化材料的制備方法，該發(fā)明涉及一種用三元類水滑石為前驅(qū)體，通過高溫焙燒獲得的高比表面介孔結(jié)構(gòu)鋅鋁尖晶石和氧化鋅、氧化鎳納米復合光催化材料及其制備方法，該材料用于對有機污染物的吸附和降解。該發(fā)明利用硝酸鋅、硝酸鎳、硝酸鋁、碳酸鈉和氫氧化納等為原料，分別配制成鹽溶液和堿溶液，在80℃并磁力攪拌下，用恒流泵將其混合；反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，于130-180℃下水熱處理5-10h；抽濾、洗滌、干燥即得前驅(qū)體，將前驅(qū)放入馬弗爐中在400-600℃下焙燒2-6小時，即得產(chǎn)物，鋅、鎳、鋁離子摩爾比為1-3:1-3:1-3，比表面積大于150m2/g。該方法合成三元類水滑石前驅(qū)體的過程中需要進行水熱處理，并且處理時間較長。
CN200310121344.X公開了一種摻雜鋁的納米級氧化鋅導電粉體的制備方法。該方法是將鋅的可溶性鹽與摻雜元素鋁、鎵、銦、釔、鈧、錫、鍺、硅的可溶性鹽的混合鹽溶液和沉淀劑同時滴加到水中，在控制整個反應(yīng)體系的溫度40-75℃和pH值7.0-7.5的條件下產(chǎn)生共沉淀生成摻雜的氧化鋅前驅(qū)體堿式碳酸鋅，通過在氫氣和氬氣的混合氣氛下的焙燒，制得了獲得摻雜的超細氧化鋅導電粉體材料，但是該方法制備的材料是應(yīng)用于導電材料，摻雜元素的添加摩爾量僅為鋅和摻雜元素總摩爾量的0.1-10％。
CN200510028233.3公開了一種催化裂化煙氣高效硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法，該方法以鋅、鎂和鋁為活性組元，以鈰和釩為助劑，在60-80℃、pH值8-10條件下，將鋅鹽、鎂鹽、鋁鹽和鈰鹽的混合溶液滴加到氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液中，得到的共沉淀產(chǎn)物在400-600℃焙燒6-8h，通過共沉淀法制備鋅鎂鋁鈰類水滑石，鋅、鎂、鋁三種金屬的摩爾比為1.0:1.0-4.5:1.0-2.0，采用該材料制備的硫轉(zhuǎn)移劑具有高效的SOx吸附和脫附性能及良好的機械強度。
CN200910087590.5公開了一種重整原料油脫硫劑及其制備方法，催化劑制備方法涉及共混法、共熔法和共沉淀法，其特征在于其重量組成為：ZnO：10％-40％、NiO：15％-22％、Al2O3：10％-17％、SiO2：5％-22％，余量為不可免的雜質(zhì)。
CN201310089762.9(CN 103159238)公開了一種納米尺寸層狀復合氫氧化物及其分步沉淀制備方法，是采用金屬的可溶性鹽和堿為原料，通過分步沉淀反應(yīng)使構(gòu)成LDH層板的金屬離子分別沉淀，并在第二步沉淀過程中生產(chǎn)LDH，比表面積為140-280m2/g。相對于共沉淀法，該發(fā)明雖然采用了兩次沉淀，但是制備的LDH材料比表面積較高，但是該發(fā)明反應(yīng)時間較長，實施例中給出的反應(yīng)時間在10小時以上。該發(fā)明的目的是制備高比表的層狀復合氫氧化物(LDH)，該層狀復合氫氧化物結(jié)構(gòu)式復雜，可能涉及到多種金屬或其組合，制備過程需要兩步分別沉淀，反應(yīng)時間較長?！督档虵CC汽油硫含量助劑的研究-鋅鋁尖晶石的合成及其裂化脫硫性能》(作者：王鵬；中國石油化工股份有限公司，《石油學報(石油加工)》2003年19卷2期)：公開一種鋅鋁尖晶石的制備方法：將偏鋁酸鈉溶液和硝酸鋅溶液按m(Al2O3)/m(ZnO)＝9的比例，分別以相同的速率滴加到40℃的蒸餾水中，混合均勻后再加入16％的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為8.6，生成的沉淀物經(jīng)老化15min后，再加入少量氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值為9.0。沉淀物經(jīng)3次以上的重復過濾、洗滌，以除去Na+。最后將沉淀物在120℃下干燥4h，再于700℃下焙燒2h。樣品的比表面積基本都在160m2/g左右。
汽油加氫改質(zhì)方法的主要目的就是降烯烴脫硫，并使辛烷值不損失。US6482314和US7182918公開一種采用吸附脫硫的方法處理全餾分FCC汽油。該方法的主要化學反應(yīng)為脫硫反應(yīng)。因此，生成的產(chǎn)品與原料相比，除硫含量大幅降低外，密度、餾程及其它性質(zhì)基本不變；烯烴略有減少；烷烴略有增加；(RON+MON)/2損失小于1.0個單位。但該方法不能大幅度降低汽油產(chǎn)品中的烯烴含量，對于烯烴含量較高的FCC汽油，無法解決烯烴問題。US5411658公開的汽油改質(zhì)方法是，先采用傳統(tǒng)加氫精制催化劑將FCC汽油加氫精制后，然后采用含β沸石催化劑對加氫精制的反應(yīng)流出物進行辛烷值恢復。但該方法所使用的原料終餾點偏高，加氫精制段反應(yīng)溫度過高使芳烴和烯烴飽和較多，導致研究法辛烷值(RON)損失較大，難以有效恢復。US5399258公開的汽油改質(zhì)方法是，第一段經(jīng)過加氫脫硫脫氮、烯烴加氫飽和后，得到的中間產(chǎn)物直接進入第二段進行辛烷值恢復反應(yīng)。第一段的反應(yīng)溫度偏高，與第二段的反應(yīng)溫度持平。由于第一段的反應(yīng)溫度過高，導致最終產(chǎn)物產(chǎn)生大量硫醇硫，溫度越高，產(chǎn)生的硫醇硫越多。CN1465666A公開的汽油深度脫硫降烯烴的方法是，將汽油原料切割為輕、重餾分，輕餾分經(jīng)堿精制脫硫醇，重餾分、氫氣依次與加氫精制催化劑、辛烷值恢復催化劑接觸，將脫硫后的輕、重餾分混合得到汽油產(chǎn)品。該方法可以生產(chǎn)硫含量低于200μg/g，烯烴低于20v％的汽油產(chǎn)品。但該方法存在液體收率低，廢堿液處理等問題。CN201310461917.7公開了一種脫硫催化劑，以該脫硫催化劑的總重量為基準，該脫硫催化劑含有5-30重量％的層柱粘土、5-30重量％的氧化鋁、30-70重量％的氧化鋅、2-15重量％的氧化鉛、1-20重量％的具有BEA結(jié)構(gòu)的分子篩和/或具有FAU結(jié)構(gòu)的分子篩以及5-30重量％的活性金屬；且至少部分所述氧化鉛以與所述氧化鋅形成通式PbxZn1-xO表示的鋅鉛固溶體的形式存在，其中x滿足0＜x≤0.12，x表示原子摩爾比；所述活性金屬為鈷、鎳、鐵和錳中的至少一種。本發(fā)明還提供了一種脫硫催化劑的制備方法和烴油脫硫的方法。本發(fā)明提供的脫硫催化劑具有更好的脫硫活性及活性穩(wěn)定性。CN200810010248.0公開一種汽油深度脫硫降烯烴的方法，將汽油原料和氫氣與加氫吸附脫硫催化劑、烯烴芳構(gòu)化催化劑接觸，脫除汽油中的硫并降低產(chǎn)品的烯烴含量。本發(fā)明方法可以生產(chǎn)硫含量低于50μg/g的汽油產(chǎn)品，進一步可以生產(chǎn)硫含量低于10μg/g的汽油產(chǎn)品，并且烯烴含量低于20v％，同時保證抗爆指數(shù)損失很小。本發(fā)明方法可以用于FCC汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、裂解汽油、熱裂化汽油或上述混合汽油原料的深度脫硫降烯烴過程。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種用于汽油脫硫的方法，用于FCC汽油加氫脫硫生產(chǎn)汽油產(chǎn)品。加氫脫硫工藝條件溫和，對不同原料適應(yīng)能力強，辛烷值損失低，脫硫率高，適合高硫含量、烯烴含量汽油深度脫硫。
本發(fā)明所述一種用于汽油脫硫的方法，包括如下步驟：
采用固定床反應(yīng)器，用硫化油對催化劑進行預硫化，預硫化處理結(jié)束后，切換為全餾分FCC汽油置換處理；
待預硫化過程結(jié)束后，調(diào)整到反應(yīng)工藝條件，進行FCC汽油反應(yīng)；
所述的所述催化劑為負載型鎳-鈷-鉬催化劑，催化劑的載體是含氧化鋅-氧化鋁的復合載體，催化劑的組成以氧化物質(zhì)量計，包括如下組分：活性組分氧化鎳0.5-6wt％，氧化鈷0.3-5.5wt％，氧化鉬6-12wt％，含氧化鋅-氧化鋁的復合載體75-92wt％；
所述的催化劑的制備方法，包括如下步驟：
將含鎳、鈷和鉬的可溶性鹽配成浸漬液，浸漬含氧化鋅-氧化鋁的復合載體，干燥，焙燒得到催化劑；所述的含氧化鋅-氧化鋁的復合載體，包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅、氧化鋁、助劑組分磷、鉀和鎂，復合載體的組成以氧化物質(zhì)量計：含鋅鋁尖晶石的氧化鋅含量為6.0-38.0wt％，氧化鋁含量為60.0-85.0wt％，助劑組分磷、鉀和鎂的含量占載體質(zhì)量的百分含量分別為P2O5 0.2-1.2wt％、K2O 0.2-2.5wt％、MgO 0.2-2.5wt％，復合載體比表面積200-300m2/g；
所述的含氧化鋅-氧化鋁的復合載體，通過如下制備方法得到：
將含鋁的可溶性鹽溶液和含鋅溶液經(jīng)過非恒定pH交替滴定，制備出含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料；將含鋅鋁尖晶石的氧化鋅和擬薄水鋁石混合均勻，再加入田菁粉、硝酸酸化處理后的含聚丙烯酸鈉的酸溶液，以及磷酸、硝酸鉀和硝酸鎂的水溶液，混捏，成型后，干燥處理，焙燒處理得到含氧化鋅-氧化鋁復合載體。
本發(fā)明所述的固定床反應(yīng)器，為固定床絕熱反應(yīng)器或固定床等溫反應(yīng)器，優(yōu)選固定床絕熱反應(yīng)器。
所述的汽油脫硫改質(zhì)工藝條件為：反應(yīng)溫度180-320℃，反應(yīng)壓力1.5-2.8MPa，體積空速1.2-3.2h-1，氫油體積比150-320:1，優(yōu)選180-280:1。
優(yōu)選反應(yīng)溫度200-280℃，反應(yīng)壓力1.8-2.5MPa，體積空速1.5-2.8h-1，氫油體積比180-280:1。
優(yōu)選的，所述的催化劑，由以下組分組成：含氧化鋅-氧化鋁的復合載體80-90wt％，活性組分氧化鎳0.5-6wt％,氧化鈷0.5-4.5wt％、氧化鉬7.0-11.0wt％。
優(yōu)選的，所述的復合載體的組成以氧化物質(zhì)量計：含鋅鋁尖晶石的氧化鋅含量為10.0-35.0wt％，氧化鋁含量為65.0-90.0wt％，助劑組分磷、鉀和鎂的含量占載體質(zhì)量的百分含量分別為P2O5 0.2-1.2wt％、K2O 0.2-2.5wt％、MgO 0.2-2.5wt％，復合載體比表面積200-300m2/g。
本發(fā)明所述的干燥，焙燒得到催化劑，優(yōu)選在110-150℃下干燥4-6小時，550-650℃下焙燒6-8小時得到加氫脫硫催化劑。
所述的制備出含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料，優(yōu)選通過以下制備方法得到：將可溶性鋅鹽溶液分為2-4份，40-80℃條件下，在一份鋅鹽溶液中加入偏鋁酸鈉和碳酸鈉的含鋁混合溶液，當pH值達到8.5-9.5時停止滴加含鋁混合溶液；再繼續(xù)滴加另一份鋅鹽溶液；鋅鹽溶液滴加完后，繼續(xù)滴加含鋁混合溶液，當pH值達到8.5-9.5時停止滴加含鋁混合溶液；依上述方法將含鋁混合溶液與鋅鹽溶液交替滴定，直至鋅鹽溶液全部滴加完畢，最后一次滴加含鋁混合溶液，當pH值達到8.5-9.5時，非恒定pH值的交替滴定過程結(jié)束，控制滴定過程在1-6h內(nèi)完成；在80-95℃老化2-8h后，冷卻洗滌至中性，在80-140℃干燥4-10h，450-550℃焙燒4-10h，得到均勻分散的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料。
所述可溶性鋅鹽是硝酸鋅或氯化鋅。
所述的硝酸酸化處理后的含聚丙烯酸鈉的酸溶液，優(yōu)選通過以下制備方法得到：將去離子水加熱到30-90℃，然后將硝酸溶解到去離子水中，再加入聚丙烯酸鈉，并溶解完全，得到含聚丙烯酸鈉的酸溶液。所述的聚丙烯酸鈉的加入量優(yōu)選為擬薄水鋁石的0.6-12wt％。經(jīng)過酸化處理的聚丙烯酸鈉，氧化鋅、氧化鋁粉料混合更加均勻。
所述田菁粉的加入量優(yōu)選為擬薄水鋁石的0.2-7wt％。
所述的干燥處理，焙燒處理，優(yōu)選110-150℃干燥處理4-8小時，550℃-700℃下焙燒處理4.5-8小時。
采用本發(fā)明所述制備方法得到的含氧化鋅-氧化鋁的復合載體，還可以利用鉀和鎂對含氧化鋅-氧化鋁的復合載體表面進行改性，鉀和鎂的濃度不宜過高，最好是配置濃度低于制備復合載體時的硝酸鉀和硝酸鎂水溶液噴淋載體表面，優(yōu)選通過如下步驟進行載體表面改性：配置含硝酸鉀和硝酸鎂的水溶液噴淋含氧化鋅-氧化鋁的復合載體，經(jīng)干燥、焙燒得到用助劑鉀和鎂進行表面改性的氧化鋅-氧化鋁復合載體，控制氧化鋅-氧化鋁復合載體中氧化鉀和氧化鎂含量分別在0.2-2.5wt％和0.2-2.5wt％的范圍內(nèi)，并使載體表面氧化鉀和氧化鎂的含量是外部氧化鉀和氧化鎂含量的1.05-1.5倍。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
1、本發(fā)明所述汽油的加氫脫硫方法，反應(yīng)條件溫和，對不同原料的適應(yīng)性強；使催化劑具有較高的加氫脫硫活性及選擇性，辛烷值損失低，脫硫率高，穩(wěn)定性好，有利于裝置長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn),適合高硫含量、烯烴含量汽油深度脫硫。
2、本發(fā)明的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅是通過非恒定pH交替滴定制備，即在非恒定pH值條件下、含鋁的碳酸鈉溶液和含鋅溶液的交替滴定制備，因此，需要將含鋅溶液分為數(shù)份，含鋁的碳酸鈉溶液為強堿性溶液，含鋅的強酸弱堿鹽溶液為酸性溶液，鋁鋅溶液之間的多次交替滴定使pH值在酸堿之間擺動，有利于鋁鋅前驅(qū)物能夠有序堆積為層狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)直接低溫焙燒即可得到分散均勻、并且比表面積可以在150-220m2/g之間調(diào)控的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅材料，避免了采用堿性溶液一步滴定鋅鋁混合溶液得到的前軀體需要高溫焙燒固定氧化鋅的問題，也減少了水熱處理過程。該材料具有較大的比表面積，適用于催化材料，特別適用于FCC催化劑降硫助劑以及加氫脫硫載體材料。
3、本發(fā)明還可以在氧化鋅-氧化鋁復合載體中引入磷、鉀、鎂和聚丙烯酸鈉，聚丙烯酸鈉可以修整完善催化劑內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)，催化劑內(nèi)擴散效果好。該載體制備成加氫脫硫催化劑，例如鈷鉬或鎳鉬等催化劑，能夠抑制烯烴飽和活性，催化劑脫硫率高，烯烴飽和率(HYD)低，具有良好的加氫脫硫選擇性。
4、本發(fā)明得到的含氧化鋅-氧化鋁復合載體，利用鉀和鎂對含氧化鋅-氧化鋁的復合載體表面進行改性，并使載體表面氧化鉀和氧化鎂的含量是內(nèi)部氧化鉀和氧化鎂含量的1.05-1.5倍。采用噴淋的方式對復合載體表面進行改性，能夠有效膠溶復合載體表面的部分微孔，這樣有利于減少復合載體表面的微孔比例，提高復合載體表面介-大孔比例，促進復合載體表面產(chǎn)生出更多的活性位負載中心，有效提高催化劑脫硫活性。對載體表面的改進不宜用浸漬方法，浸漬載體表面會使大量水分進入載體，強度變差，達不到提高載體表面介-大孔比例的目的。
5、本發(fā)明所述載體表面經(jīng)鉀和鎂改性作用，含氧化鋅-氧化鋁的復合載體可以作為加氫脫硫催化劑的載體負載活性組分后用于汽油的加氫脫硫。
具體實施方式
以下通過實施例和對比例對本發(fā)明催化劑及其制備方法和應(yīng)用進行進一步的詳細說明。但這些實施例不應(yīng)認為是對本發(fā)明的限制。
分析方法及標準：油品硫含量分析：SH/T 0689-2000
制備催化劑所用主要原料來源：本發(fā)明試劑均為市售產(chǎn)品。
原料油為FCC汽油，硫含量為408mg/kg，RON為93.0，烯烴為42.5％vol。
實施例1
將1.2kg硝酸鋅溶解在6L水中配成含鋅溶液，將0.24kg偏鋁酸鈉和0.30kg碳酸鈉溶解在4L水中配成含鋁溶液。將含鋅溶液等分為3份，每份2L。取2L含鋅溶液，溫度保持80℃，向其中滴加含鋁混合溶液至pH值達到9.0；停止滴加含鋁混合溶液，再滴加2L含鋅溶液到混合系統(tǒng)中，繼續(xù)滴加含鋁混合溶液至pH值達到9.0；含鋁混合溶液和含鋅溶液交替滴定，直至含鋅溶液全部加完，最后一次滴加含鋁混合溶液至pH達到9.0，滴定時間總計3h。得到的混合物在80℃老化4h后，冷卻洗滌至中性，在135℃空氣氣氛中干燥3h，在500℃焙燒9h，得到均勻分散的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料，以氧化物計，氧化鋅的含量為65％；比表面積為196m2/g。
分別稱取磷酸1.04g，硝酸鉀1.03g，硝酸鎂8.88g完全溶解于60g蒸餾水中配成含磷、鉀、鎂的水溶液。6.0g聚丙烯酸鈉溶解于70g蒸餾水中，再加入3.8g質(zhì)量濃度為65％的硝酸。將40g含鋅鋁尖晶石的氧化鋅和164.3g擬薄水鋁石研磨混合均勻，再加入6.0g田菁粉，聚丙烯酸鈉酸溶液，含磷、鉀、鎂的水溶液，混捏，成型后，125℃干燥處理7小時，580℃下焙燒處理7小時得到含氧化鋅-氧化鋁的復合載體。復合載體比表面積276m2/g。復合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅25wt％，氧化鋁為71.9wt％，助劑組分磷、鉀、鎂含量分別為P2O50.4wt％，K2O 1.2wt％，MgO 1.5wt％。
取37.7g硝酸鎳、426.4g鉬酸銨、12.5g硝酸鈷加入到40ml蒸餾水中，加入氨水調(diào)節(jié)pH值后，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬含氧化鋅-氧化鋁的復合載體，得到的催化劑前軀體在120℃烘干后在600℃焙燒6h，得到催化劑1。催化劑1主要組成：氧化鎳4.9wt％，氧化鈷3.6wt％，氧化鉬10.8wt％，含氧化鋅-氧化鋁的復合載體80.7wt％。
對比例1
與實施例1相同量的硝酸鋅溶液、偏鋁酸鈉和碳酸鈉溶液按共混法混合均勻，與實施例1鋅鋁摩爾比相同，同樣條件老化、洗滌、干燥、焙燒得到含鋅鋁的氧化物材料。氧化鋅的含量為65％；比表面積為141m2/g。與對比例1相比，實施例1采用pH擺動法鋅、鋁溶液的交替滴定，可以得到鋅鋁層狀材料，在兩種材料鋅鋁摩爾比相同的條件下，實施例1含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料的比表面積較高。
分別稱取磷酸1.04g，硝酸鉀1.03g，硝酸鎂8.88g完全溶解于60g蒸餾水中配成含磷、鉀、鎂的水溶液。6.0g聚丙烯酸鈉溶解于70g蒸餾水中，再加入3.8g質(zhì)量濃度為65％的硝酸。將40g含鋅鋁的氧化物材料和164.3g擬薄水鋁石研磨混合均勻，再加入6.0g田菁粉，聚丙烯酸鈉酸溶液，含磷、鉀、鎂的水溶液，混捏，成型后，125℃干燥處理7小時，580℃下焙燒處理7小時得到載體。取37.7g硝酸鎳、426.4g鉬酸銨、12.5g硝酸鈷加入到50ml蒸餾水中，加入氨水調(diào)節(jié)pH值后，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬載體，得到的催化劑前軀體在120℃烘干后在600℃焙燒6h，得到對比催化劑1。
將催化劑1和對比催化劑1分別裝入10ml固定床反應(yīng)器中，進行加氫脫硫反應(yīng)。用硫化油對催化劑進行預硫化，硫化油為直餾汽油，硫化劑為CS2，其濃度為1.0wt％；硫化壓力為2.7MPa，氫油體積比為320，硫化油體積空速為2.5h-1，硫化程序為分別在210℃、260℃硫化處理7h，再切換為全餾分FCC汽油置換處理10h。再調(diào)整到反應(yīng)工藝條件，進FCC汽油反應(yīng)。反應(yīng)工藝條件為：反應(yīng)器溫度270℃，反應(yīng)壓力1.5MPa，體積空速3.0h-1，氫油體積比260。反應(yīng)約60h后取樣分析，加氫脫硫催化劑1和對比催化劑1產(chǎn)品脫硫率分別為81.1％和73.7％，辛烷值損失分別為0.4個單位和2.0個單位，烯烴降量分別為2.7％和3.1％，HYD分別為9和16。加氫脫硫催化劑1辛烷值損失很低，脫硫率高，催化劑活性好。在脫硫率不低于81％的情況下，烯烴飽和率(HYD)僅為9％左右，具有良好的加氫脫硫選擇性。反應(yīng)運行400h，加氫脫硫催化劑產(chǎn)品脫硫率為80.9％，辛烷值損失為0.4個單位，烯烴降量為2.9％，HYD為10。催化劑的復合載體表面產(chǎn)生出更多的活性位負載中心，有效提高催化劑脫硫活性，催化劑反應(yīng)性能穩(wěn)定。
實施例2
含氧化鋅-氧化鋁的復合載體的制備方法及步驟同實施例1，制備含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，pH值調(diào)節(jié)至8.7。以氧化物計，氧化鋅的含量為70％；比表面積為191m2/g。復合載體的組分及含量同實施例1，所不同的是得到復合載體后，利用鉀和鎂對含氧化鋅-氧化鋁的復合載體進行表面改性，具體過程包括如下步驟：配置含硝酸鉀和硝酸鎂水溶液作為噴淋液，分別稱取硝酸鉀1.2g，硝酸鎂10.7g，完全溶解于30ml蒸餾水中，再用去離子水稀釋，噴淋氧化鋅-氧化鋁的復合載體，使得載體外部鉀和鎂的含量是內(nèi)部鉀和鎂的含量的1.1倍。經(jīng)干燥、焙燒得到用助劑鉀和鎂進行表面改性的氧化鋅-氧化鋁復合載體。該復合載體比表面積238m2/g。
將硝酸鎳、鉬酸銨、硝酸鈷配成浸漬液，浸漬用助劑鉀和鎂進行表面改性的氧化鋅-氧化鋁復合載體，具體步驟同實施例1。在120℃下干燥6小時，650℃下焙燒5小時，得到加氫脫硫催化劑2。催化劑2主要組成：氧化鎳3.2wt％，氧化鈷2.7wt％，氧化鉬9.5wt％，用助劑鉀和鎂進行表面改性的氧化鋅-氧化鋁復合載體84.6wt％。
將催化劑2裝入10ml固定床反應(yīng)器中，進行加氫脫硫反應(yīng)。用硫化油對催化劑進行預硫化，硫化油為直餾汽油，硫化劑為CS2，其濃度為1.0wt％；硫化壓力為2.7MPa，氫油體積比為320，硫化油體積空速為2.5h-1，硫化程序為分別在210℃、260℃硫化處理7h，再切換為全餾分FCC汽油置換處理10h。再調(diào)整到反應(yīng)工藝條件，進FCC汽油反應(yīng)。反應(yīng)工藝條件為：反應(yīng)器溫度270℃，反應(yīng)壓力1.5MPa，體積空速3.0h-1，氫油體積比260。反應(yīng)約60h后取樣分析，加氫脫硫催化劑產(chǎn)品脫硫率為82.6％，辛烷值損失1.8為個單位，烯烴降量為1.8％，HYD為8。加氫脫硫催化劑辛烷值損失很低，脫硫率高，催化劑活性好。在脫硫率不低于82％的情況下，烯烴飽和率(HYD)僅為8％左右，具有良好的加氫脫硫選擇性。反應(yīng)運行400h，加氫脫硫催化劑產(chǎn)品脫硫率為82.5％，辛烷值損失為0.3個單位，HYD為9。催化劑的復合載體表面產(chǎn)生出更多的活性位負載中心，有效提高催化劑脫硫活性，催化劑反應(yīng)性能穩(wěn)定。
實施例3
含氧化鋅-氧化鋁的復合載體的制備方法及步驟同實施例1。制備含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，pH值調(diào)節(jié)至9.3。含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，以氧化物計，氧化鋅的含量為63％；比表面積為214m2/g。
復合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅18.3wt％，氧化鋁為79wt％，助劑組分磷、鉀、鎂含量分別為P2O5 0.9wt％，K2O 0.8wt％，MgO 1.0wt％。復合載體比表面積242m2/g。
將硝酸鎳、鉬酸銨、硝酸鈷配成浸漬液，浸漬含氧化鋅-氧化鋁的復合載體，具體步驟同實施例1。在130℃下干燥4小時，600℃下焙燒6小時，得到加氫脫硫催化劑3。催化劑3主要組成：氧化鎳1.4wt％，氧化鈷5.1wt％，氧化鉬8.4wt％，含氧化鋅-氧化鋁的復合載體85.1wt％。
將催化劑3裝入10ml固定床反應(yīng)器中，進行加氫脫硫反應(yīng)。用硫化油對催化劑進行預硫化，硫化油為直餾汽油，硫化劑為CS2，其濃度為1.0wt％；硫化壓力為2.7MPa，氫油體積比為320，硫化油體積空速為2.5h-1，硫化程序為分別在210℃、260℃硫化處理7h，再切換為全餾分FCC汽油置換處理10h。再調(diào)整到反應(yīng)工藝條件，進FCC汽油反應(yīng)。反應(yīng)工藝條件為：反應(yīng)溫度295℃，反應(yīng)壓力2.5MPa，體積空速2.4h-1，氫油體積比270:1。
反應(yīng)約60h后取樣分析，加氫脫硫催化劑產(chǎn)品脫硫率為81.5％，辛烷值損失0.3為個單位，烯烴降量2.2％，HYD為11。加氫脫硫催化劑辛烷值損失很低，脫硫率高，催化劑活性好。在脫硫率不低于81％的情況下，烯烴飽和率(HYD)僅為11％左右，具有良好的加氫脫硫選擇性。
實施例4
含氧化鋅-氧化鋁的復合載體的制備方法及步驟同實施例1，制備含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，pH值調(diào)節(jié)至8.6。含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，以氧化物計，氧化鋅的含量為75％；比表面積為213m2/g。
復合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅22.9wt％，氧化鋁為75wt％，助劑組分磷、鉀、鎂含量分別為P2O5 1.1wt％，K2O 0.4wt％，MgO 0.6wt％。復合載體比表面積256m2/g。
將硝酸鎳、鉬酸銨、硝酸鈷配成浸漬液，加入氨水調(diào)節(jié)pH值使鹽全部溶解后浸漬含氧化鋅-氧化鋁的復合載體，具體步驟同實施例1。在120℃下干燥5小時，550℃下焙燒7小時，得到加氫脫硫催化劑4。催化劑4主要組成：氧化鎳2.5wt％，氧化鈷4.2wt％，氧化鉬7.9wt％，含氧化鋅-氧化鋁的復合載體85.4wt％。
將催化劑4裝入10ml固定床反應(yīng)器中，進行加氫脫硫反應(yīng)。用硫化油對催化劑進行預硫化，硫化油為直餾汽油，硫化劑為CS2，其濃度為1.0wt％；硫化壓力為2.7MPa，氫油體積比為320，硫化油體積空速為2.5h-1，硫化程序為分別在210℃、260℃硫化處理7h，再切換為全餾分FCC汽油置換處理10h。再調(diào)整到反應(yīng)工藝條件，進FCC汽油反應(yīng)。反應(yīng)工藝條件為：反應(yīng)溫度245℃，反應(yīng)壓力2.0MPa，體積空速1.8h-1，氫油體積比230:1。
反應(yīng)約60h后取樣分析，加氫脫硫催化劑產(chǎn)品脫硫率為80.6％，辛烷值損失0.3為個單位，烯烴降量2.0％，HYD為10。加氫脫硫催化劑辛烷值損失很低，脫硫率高，催化劑活性好。在脫硫率不低于80.6％的情況下，烯烴飽和率(HYD)僅為10％左右，具有良好的加氫脫硫選擇性。
實施例5
含氧化鋅-氧化鋁的復合載體的制備方法及步驟同實施例1，制備含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，pH值調(diào)節(jié)至8.7。含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，以氧化物計，氧化鋅的含量為67％；比表面積為191m2/g。
復合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅30wt％，氧化鋁為68wt％，助劑組分磷、鉀、鎂含量分別為P2O5 0.6wt％，K2O 1.0wt％，MgO 0.4wt％。復合載體比表面積279m2/g。
所不同的是得到復合載體后，利用鉀和鎂對含氧化鋅-氧化鋁的復合載體進行表面改性，具體過程包括如下步驟：配置含硝酸鉀和硝酸鎂水溶液，噴淋氧化鋅-氧化鋁復合載體，使得載體外部鉀和鎂的含量是內(nèi)部鉀和鎂的含量的1.5倍。經(jīng)干燥、焙燒得到用助劑鉀和鎂進行表面改性的氧化鋅-氧化鋁復合載體。
將硝酸鎳、鉬酸銨、硝酸鈷配成浸漬液，浸漬用助劑鉀和鎂進行表面改性的氧化鋅-氧化鋁復合載體，具體步驟同實施例1。在130℃下干燥5小時，600℃下焙燒6小時，得到加氫脫硫催化劑5。催化劑5主要組成：氧化鎳4.1wt％，氧化鈷1.4wt％，氧化鉬11.3wt％，含氧化鋅-氧化鋁的復合載體83.2wt％。
將催化劑5裝入10ml固定床反應(yīng)器中，進行加氫脫硫反應(yīng)。用硫化油對催化劑進行預硫化，硫化油為直餾汽油，硫化劑為CS2，其濃度為1.0wt％；硫化壓力為2.7MPa，氫油體積比為320，硫化油體積空速為2.5h-1，硫化程序為分別在210℃、260℃硫化處理7h，再切換為全餾分FCC汽油置換處理10h。再調(diào)整到反應(yīng)工藝條件，進FCC汽油反應(yīng)。反應(yīng)工藝條件為：反應(yīng)溫度260℃，反應(yīng)壓力2.2MPa，體積空速2.6h-1，氫油體積比240:1。
反應(yīng)約60h后取樣分析，加氫脫硫催化劑產(chǎn)品脫硫率為84.3％，辛烷值損失0.3為個單位，烯烴降量1.5％，HYD為9。加氫脫硫催化劑辛烷值損失很低，脫硫率高，催化劑活性好。在脫硫率不低于84.3％的情況下，烯烴飽和率(HYD)僅為9％左右，具有良好的加氫脫硫選擇性。反應(yīng)運行400h，加氫脫硫催化劑產(chǎn)品脫硫率為84.1％，辛烷值損失為0.4個單位，烯烴降量為1.5％，HYD為10。催化劑的復合載體表面產(chǎn)生出更多的活性位負載中心，有效提高催化劑脫硫活性，催化劑反應(yīng)性能穩(wěn)定。
當然，本發(fā)明還可有其它多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明的保護范圍。