本發(fā)明公開了一種改性復(fù)合生物填料的制備方法，屬于環(huán)境保護(hù)的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

在廢水處理領(lǐng)域中，由于成本的優(yōu)勢，常使用微生物來處理各種來源的廢水，例如城市生活廢水、工業(yè)廢水和煤氣化工藝產(chǎn)生的廢水等。在用微生物處理廢水的過程中，常使用填料作為微生物繁殖生長的載體。微生物大量生長，在填料上形成膜狀生物群落，構(gòu)成的食物鏈可有效地去除水中的有機(jī)污染物，這種填料被稱為生物填料。

現(xiàn)有的生物填料種類繁多，例如定型固定式填料、懸掛式填料、懸浮式填料以及組合填料等。該類型的填料一般采用聚氯乙烯塑料，聚氨酯發(fā)泡塑料以及其它有機(jī)聚合物等改性加工而成。一般來說生物填料比表面積越大，在處理廢水時越能有效地吸附難降解物質(zhì)，提高難降解物質(zhì)的停留時間。其表面組成及其結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，材質(zhì)表面的生物適應(yīng)性越好，這樣形成的生物膜面積就越大，膜穩(wěn)定性越好。但是，目前所使用的生物填料都不同程度的存在著缺陷。生物膜法占地面積小、效率高。但是由于污水流動性和水質(zhì)的波動，投加的微生物很容易流失，或者被原生動物捕食，難以保持穩(wěn)定持續(xù)的去除效果。固定式填料比表面積小、生物膜量少，且表面光滑，生物膜易脫落。從而，致使這些填料在使用中常會遇到堵塞、結(jié)團(tuán)、布?xì)獠妓痪鶆颉⒊溲跣阅懿畹热秉c(diǎn)。狀陶粒填料，在處理水源水微污染的研究，盡管掛膜性能良好，但水流阻力大，容易堵塞，強(qiáng)度差，易破碎，不耐水沖刷，限制了它的應(yīng)用。填料材料的性能對固定化微生物功能的發(fā)揮起著至關(guān)重要的作用?，F(xiàn)在的固定化微生物材料普遍存在穩(wěn)定性差、微生物掛膜性能差、力學(xué)性能性差的特點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題：針對目前所使用的生物填料穩(wěn)定性差，微生物掛膜性能差，比表面積小，表面光滑，生物膜易脫落，導(dǎo)致在使用過程中常遇到堵塞、結(jié)團(tuán)、布?xì)獠妓痪鶆?、充氧性能差的缺陷，提供了一種改性復(fù)合生物填料的方法，本發(fā)明以聚氯乙烯多面空心球為載體，經(jīng)復(fù)合酸氧化后再接枝丙烯酸改性，引入含氧極性基團(tuán)，提高表面粗糙度，增大比表面積和微生物的附著面積，提高微生物的掛膜性能，再結(jié)合沸石、蛭石和活性炭對廢水的吸附去除能力，將絲瓜絡(luò)碳化處理后與沸石、蛭石復(fù)配，并吸附鐵鋁沉淀，再經(jīng)高溫煅燒后制得摻雜鐵鋁氧化物的復(fù)合粉料，進(jìn)一步改善吸附去除能力，同時通過鐵對生物膜的生長促進(jìn)作用，縮短掛膜時間，最后將復(fù)合粉料粘附在經(jīng)聚乙烯醇處理后的改性聚氯乙烯多面空心球表面，制得改性復(fù)合生物填料，本發(fā)明制得的改性復(fù)合生物填料具有良好的穩(wěn)定性，微生物掛膜性能和力學(xué)性能好，比表面積大，表面粗糙，生物膜不易脫落。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下所述的技術(shù)方案是：

(1)取10～20個規(guī)格為Φ25mm的聚氯乙烯多面空心球裝入超聲波清洗器中，依次用丙酮、無水乙醇、去離子水洗滌多面空心球2～3次，自然風(fēng)干后加入200～300mL混合酸溶液中，在40～50℃恒溫水浴下，以300～400r/min反應(yīng)4～6h，得混合液；

(2)將上述混合液過濾，并用去離子水洗滌濾渣至洗滌液呈中性，得預(yù)處理聚氯乙烯多面空心球，再將預(yù)處理聚氯乙烯多面空心球加入300～500mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35～40％丙烯酸溶液中，以400W超聲波超聲處理1～2h，隨后過濾，用去離子水洗滌濾渣3～5次，得改性聚氯乙烯多面空心球，備用；

(3)稱取300～500g絲瓜絡(luò)加入粉碎機(jī)中粉碎，過100目篩，將過篩后的絲瓜絡(luò)粉末裝入干燥箱中，在105～110℃下干燥至恒重，隨后轉(zhuǎn)入馬弗爐中，在氬氣氛圍下，加熱至1100～1200℃，保持溫度碳化20～30min，冷卻至室溫后，得絲瓜絡(luò)活性炭；

(4)稱取80～100g沸石，30～50g蛭石，100～150g上述絲瓜絡(luò)活性炭，裝入球磨機(jī)中，以200～300r/min球磨1～2h，過200目篩，稱取200～250g過篩后的粉末與30～50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％氯化鐵溶液，30～50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％氯化鋁溶液，80～100mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％氫氧化鈉溶液混合均勻，隨后過濾，用去離子水洗滌濾渣3～5次，將濾渣轉(zhuǎn)入干燥箱中，在105～110℃下干燥至恒重，再將濾渣裝入馬弗爐中，加熱至600～700℃煅燒20～30min，冷卻至室溫后裝入研磨機(jī)中研磨，過200目篩，得復(fù)合粉料；

(5)將步驟(2)制備的改性聚氯乙烯多面空心球，浸泡在100～200mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20～30％聚乙烯醇溶液中20～30min，隨后取出改性聚氯乙烯多面空心球，并將10～20g上述復(fù)合粉料裝入靜電噴塑機(jī)中，均勻噴涂在改性聚氯乙烯多面空心球表面，自然風(fēng)干后得改性復(fù)合生物填料。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合酸溶液，其特征是，混合酸溶液為硫酸、硝酸與水的混合液，其中硫酸、硝酸和水的質(zhì)量百分含量分別為25～28％，0.1～0.2％和72～75％。

本發(fā)明的應(yīng)用方法是：將本發(fā)明所得的改性復(fù)合生物填料直接投入生物反應(yīng)池中，控制投加量為污水處理槽體積的15～45％，并在反應(yīng)池出水端放置網(wǎng)孔為20～40mm的截留隔網(wǎng)即可，經(jīng)檢測，本發(fā)明所得的改性生物填料的掛膜時間為10～12天，生物膜量為105.3～113.5mg/g，表面粗糙，使用12～15天后。污染物去除率為93.3～96.8％。

本發(fā)明與其他方法相比，有益技術(shù)效果是：

(1)本發(fā)明制得的改性復(fù)合生物填料具有良好的穩(wěn)定性，微生物掛膜性能和力學(xué)性能好，比表面積大，表面粗糙，生物膜不易脫落；

(2)本發(fā)明制得的改性復(fù)合生物填料原料成本低廉生產(chǎn)工藝簡單，在與微生物復(fù)合時，不會影響微生物的正常生長，也基本不會對微生物帶來毒害反應(yīng)，避免了對水體造成二次污染。

具體實(shí)施方式

取10～20個規(guī)格為Φ25mm的聚氯乙烯多面空心球裝入超聲波清洗器中，依次用丙酮、無水乙醇、去離子水洗滌多面空心球2～3次，自然風(fēng)干后加入200～300mL混合酸溶液中，在40～50℃恒溫水浴下，以300～400r/min反應(yīng)4～6h，得混合液；將上述混合液過濾，并用去離子水洗滌濾渣至洗滌液呈中性，得預(yù)處理聚氯乙烯多面空心球，再將預(yù)處理聚氯乙烯多面空心球加入300～500mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35～40％丙烯酸溶液中，以400W超聲波超聲處理1～2h，隨后過濾，用去離子水洗滌濾渣3～5次，得改性聚氯乙烯多面空心球，備用；稱取300～500g絲瓜絡(luò)加入粉碎機(jī)中粉碎，過100目篩，將過篩后的絲瓜絡(luò)粉末裝入干燥箱中，在105～110℃下干燥至恒重，隨后轉(zhuǎn)入馬弗爐中，在氬氣氛圍下，加熱至1100～1200℃，保持溫度碳化20～30min，冷卻至室溫后，得絲瓜絡(luò)活性炭；稱取80～100g沸石，30～50g蛭石，100～150g上述絲瓜絡(luò)活性炭，裝入球磨機(jī)中，以200～300r/min球磨1～2h，過200目篩，稱取200～250g過篩后的粉末與30～50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％氯化鐵溶液，30～50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％氯化鋁溶液，80～100mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％氫氧化鈉溶液混合均勻，隨后過濾，用去離子水洗滌濾渣3～5次，將濾渣轉(zhuǎn)入干燥箱中，在105～110℃下干燥至恒重，再將濾渣裝入馬弗爐中，加熱至600～700℃煅燒20～30min，冷卻至室溫后裝入研磨機(jī)中研磨，過200目篩，得復(fù)合粉料；將制備的改性聚氯乙烯多面空心球，浸泡在100～200mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20～30％聚乙烯醇溶液中20～30min，隨后取出改性聚氯乙烯多面空心球，并將10～20g上述復(fù)合粉料裝入靜電噴塑機(jī)中，均勻噴涂在改性聚氯乙烯多面空心球表面，自然風(fēng)干后得改性復(fù)合生物填料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合酸溶液，其特征是，混合酸溶液為硫酸、硝酸與水的混合液，其中硫酸、硝酸和水的質(zhì)量百分含量分別為25～28％，0.1～0.2％和72～75％。

實(shí)例1

取10個規(guī)格為Φ25mm的聚氯乙烯多面空心球裝入超聲波清洗器中，依次用丙酮、無水乙醇、去離子水洗滌多面空心球2次，自然風(fēng)干后加入200mL混合酸溶液中，在40℃恒溫水浴下，以300r/min反應(yīng)4h，得混合液；將上述混合液過濾，并用去離子水洗滌濾渣至洗滌液呈中性，得預(yù)處理聚氯乙烯多面空心球，再將預(yù)處理聚氯乙烯多面空心球加入300mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％丙烯酸溶液中，以400W超聲波超聲處理1h，隨后過濾，用去離子水洗滌濾渣3次，得改性聚氯乙烯多面空心球，備用；稱取300g絲瓜絡(luò)加入粉碎機(jī)中粉碎，過100目篩，將過篩后的絲瓜絡(luò)粉末裝入干燥箱中，在105℃下干燥至恒重，隨后轉(zhuǎn)入馬弗爐中，在氬氣氛圍下，加熱至1100℃，保持溫度碳化20min，冷卻至室溫后，得絲瓜絡(luò)活性炭；稱取80g沸石，30g蛭石，100g上述絲瓜絡(luò)活性炭，裝入球磨機(jī)中，以200r/min球磨1h，過200目篩，稱取200g過篩后的粉末與30mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％氯化鐵溶液，30mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％氯化鋁溶液，80mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％氫氧化鈉溶液混合均勻，隨后過濾，用去離子水洗滌濾渣3次，將濾渣轉(zhuǎn)入干燥箱中，在105℃下干燥至恒重，再將濾渣裝入馬弗爐中，加熱至600℃煅燒20min，冷卻至室溫后裝入研磨機(jī)中研磨，過200目篩，得復(fù)合粉料；將制備的改性聚氯乙烯多面空心球，浸泡在100mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％聚乙烯醇溶液中20min，隨后取出改性聚氯乙烯多面空心球，并將10g上述復(fù)合粉料裝入靜電噴塑機(jī)中，均勻噴涂在改性聚氯乙烯多面空心球表面，自然風(fēng)干后得改性復(fù)合生物填料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合酸溶液，其特征是，混合酸溶液為硫酸、硝酸與水的混合液，其中硫酸、硝酸和水的質(zhì)量百分含量分別為25％，0.1％和74.9％。

將本發(fā)明所得的改性復(fù)合生物填料直接投入生物反應(yīng)池中，控制投加量為污水處理槽體積的15％，并在反應(yīng)池出水端放置網(wǎng)孔為20mm的截留隔網(wǎng)即可，經(jīng)檢測，本發(fā)明所得的改性生物填料的掛膜時間為10天，生物膜量為105.3mg/g，表面粗糙，使用13天后。污染物去除率為93.3％。

實(shí)例2

取20個規(guī)格為Φ25mm的聚氯乙烯多面空心球裝入超聲波清洗器中，依次用丙酮、無水乙醇、去離子水洗滌多面空心球2次，自然風(fēng)干后加入300mL混合酸溶液中，在50℃恒溫水浴下，以400r/min反應(yīng)6h，得混合液；將上述混合液過濾，并用去離子水洗滌濾渣至洗滌液呈中性，得預(yù)處理聚氯乙烯多面空心球，再將預(yù)處理聚氯乙烯多面空心球加入500mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％丙烯酸溶液中，以400W超聲波超聲處理2h，隨后過濾，用去離子水洗滌濾渣5次，得改性聚氯乙烯多面空心球，備用；稱取500g絲瓜絡(luò)加入粉碎機(jī)中粉碎，過100目篩，將過篩后的絲瓜絡(luò)粉末裝入干燥箱中，在110℃下干燥至恒重，隨后轉(zhuǎn)入馬弗爐中，在氬氣氛圍下，加熱至1200℃，保持溫度碳化30min，冷卻至室溫后，得絲瓜絡(luò)活性炭；稱取100g沸石50g蛭石，150g上述絲瓜絡(luò)活性炭，裝入球磨機(jī)中，以300r/min球磨2h，過200目篩，稱取220g過篩后的粉末與50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％氯化鐵溶液，50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％氯化鋁溶液，100mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％氫氧化鈉溶液混合均勻，隨后過濾，用去離子水洗滌濾渣5次，將濾渣轉(zhuǎn)入干燥箱中，在110℃下干燥至恒重，再將濾渣裝入馬弗爐中，加熱至700℃煅燒30min，冷卻至室溫后裝入研磨機(jī)中研磨，過200目篩，得復(fù)合粉料；將制備的改性聚氯乙烯多面空心球，浸泡在100mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％聚乙烯醇溶液中20min，隨后取出改性聚氯乙烯多面空心球，并將10g上述復(fù)合粉料裝入靜電噴塑機(jī)中，均勻噴涂在改性聚氯乙烯多面空心球表面，自然風(fēng)干后得改性復(fù)合生物填料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合酸溶液，其特征是，混合酸溶液為硫酸、硝酸與水的混合液，其中硫酸、硝酸和水的質(zhì)量百分含量分別為26％，0.1％和73.9％。

將本發(fā)明所得的改性復(fù)合生物填料直接投入生物反應(yīng)池中，控制投加量為污水處理槽體積的25％，并在反應(yīng)池出水端放置網(wǎng)孔為20mm的截留隔網(wǎng)即可，經(jīng)檢測，本發(fā)明所得的改性生物填料的掛膜時間為11天，生物膜量為105.3mg/g，表面粗糙，使用14天后。污染物去除率為94.5％。

實(shí)例3

取15個規(guī)格為Φ25mm的聚氯乙烯多面空心球裝入超聲波清洗器中，依次用丙酮、無水乙醇、去離子水洗滌多面空心球3次，自然風(fēng)干后加入250mL混合酸溶液中，在45℃恒溫水浴下，以350r/min反應(yīng)5h，得混合液；將上述混合液過濾，并用去離子水洗滌濾渣至洗滌液呈中性，得預(yù)處理聚氯乙烯多面空心球，再將預(yù)處理聚氯乙烯多面空心球加入400mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38％丙烯酸溶液中，以400W超聲波超聲處理1.5h，隨后過濾，用去離子水洗滌濾渣4次，得改性聚氯乙烯多面空心球，備用；稱取400g絲瓜絡(luò)加入粉碎機(jī)中粉碎，過100目篩，將過篩后的絲瓜絡(luò)粉末裝入干燥箱中，在107℃下干燥至恒重，隨后轉(zhuǎn)入馬弗爐中，在氬氣氛圍下，加熱至1150℃，保持溫度碳化25min，冷卻至室溫后，得絲瓜絡(luò)活性炭；稱取90g沸石，40g蛭石，125g上述絲瓜絡(luò)活性炭，裝入球磨機(jī)中，以250r/min球磨1.5h，過200目篩，將250g過篩后的粉末與40mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％氯化鐵溶液，40mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％氯化鋁溶液，90mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％氫氧化鈉溶液混合均勻，隨后過濾，用去離子水洗滌濾渣4次，將濾渣轉(zhuǎn)入干燥箱中，在108℃下干燥至恒重，再將濾渣裝入馬弗爐中，加熱至650℃煅燒25min，冷卻至室溫后裝入研磨機(jī)中研磨，過200目篩，得復(fù)合粉料；將制備的改性聚氯乙烯多面空心球，浸泡在150mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％聚乙烯醇溶液中25min，隨后取出改性聚氯乙烯多面空心球，并將15g上述復(fù)合粉料裝入靜電噴塑機(jī)中，均勻噴涂在改性聚氯乙烯多面空心球表面，自然風(fēng)干后得改性復(fù)合生物填料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合酸溶液，其特征是，混合酸溶液為硫酸、硝酸與水的混合液，其中硫酸、硝酸和水的質(zhì)量百分含量分別為28％，0.1％和71.9％。

將本發(fā)明所得的改性復(fù)合生物填料直接投入生物反應(yīng)池中，控制投加量為污水處理槽體積的45％，并在反應(yīng)池出水端放置網(wǎng)孔為30mm的截留隔網(wǎng)即可，經(jīng)檢測，本發(fā)明所得的改性生物填料的掛膜時間為12天，生物膜量為109.2mg/g，表面粗糙，使用15天后。污染物去除率為96.7％。