本發(fā)明涉及一種化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及生物質(zhì)循環(huán)流化床氣化聯(lián)合h2吸附強(qiáng)化水汽變換制氫。
背景技術(shù)：
大量固體燃料制氫的流程包括：原料氣化、co水汽變換、變壓吸附及余熱回收等。由于受co水汽變換可逆反應(yīng)熱力學(xué)平衡限制，制氫普遍轉(zhuǎn)化率和選擇性不高，氫氣純度很低，純度不高的氫氣需后續(xù)產(chǎn)品分離、提純，國內(nèi)外目前深冷分離和變壓吸附能將產(chǎn)品h2提純到99％以上，但工序復(fù)雜，技術(shù)價(jià)格極為昂貴。廉價(jià)制氫是氫能發(fā)展的巨大挑戰(zhàn)，適用原料和核心工藝的創(chuàng)新是開啟廉價(jià)制氫僅有的2把鑰匙。地球上每年產(chǎn)生的各種生物質(zhì)及可再生副料的能源總量，是全球每年總能耗的十倍以上。伴隨化石能源供應(yīng)的日趨緊張和環(huán)境保護(hù)的巨大壓力，固體生物質(zhì)原料制氫已成為世界各國能源研究的重點(diǎn)，焦點(diǎn)是：如何創(chuàng)新方法，突破熱力學(xué)平衡限制，提高純度、縮短流程，實(shí)現(xiàn)高效、低成本制氫。
由于循環(huán)流化床氣化燃料適應(yīng)性廣，已被國內(nèi)外大量研究和應(yīng)用，西方發(fā)達(dá)國家早在20世紀(jì)80年代就已經(jīng)開始進(jìn)行循環(huán)流化床的研究開發(fā)工作，溫克勒爐和恩德粉煤氣化技術(shù)是世界各地大量使用的流化床氣化工藝，但主要是用于生產(chǎn)工業(yè)和民用煤氣，原料的粘結(jié)性也產(chǎn)生諸多不利的影響，小顆粒煤粘結(jié)成大顆粒后，導(dǎo)致氣流分布不均，破壞氣化爐內(nèi)的正常流化工況，爐內(nèi)氣流狀況非常重要，不僅對固體燃料的氣化、燃燒過程有著很大的影響，而且由于氣流影響爐內(nèi)溫度分布，也影響灰的行為及灰渣在氣化爐高溫區(qū)停留時(shí)間，對防止結(jié)渣和保證正常流化床氣化有很大作用。固體生物質(zhì)循環(huán)流化床氣化由于原料特性變化大，更加復(fù)雜，商業(yè)化應(yīng)用也較少。我國專利zl200710011981.x公開了一種循環(huán)流化床燃燒裝置及其燃燒方法，取消了循環(huán)流化床的高溫分離器，采用了大空間降塵的辦法，增加了熾熱煙氣在燃燒降塵室的停留時(shí)間。zl200610069689.9公開了一種新型秸稈循環(huán)流化床燃燒鍋爐，旨在解決設(shè)備效率低，污染環(huán)境和成本高等問題。zl200610049355.5公開了一種燃用生物質(zhì)燃料的循環(huán)流化床燃燒裝置及方法，在循環(huán)回路上接有床料和添加劑補(bǔ)充口以便于在必要時(shí)加入添加劑來解決堿金屬問題。專利cn201110422395公開了一種生物質(zhì)循環(huán)流化床燃燒鍋爐及其燃燒方法，產(chǎn)生貼壁旋流風(fēng)保護(hù)爐膛，提高生物質(zhì)燃燼率和燃燒效率，鍋爐跟循環(huán)流化床燃燒氣化裝置完全不同。專利201120162620公開了一種實(shí)用新型生物質(zhì)高速循環(huán)流化床氣化爐，高效的旋風(fēng)分離器和返料器設(shè)計(jì)以保證大物料循環(huán)量和生物質(zhì)原料的多次反應(yīng)，從而很好控制氣化爐的溫度場。這些專利技術(shù)雖然能對原料進(jìn)行燃燒或者氣化轉(zhuǎn)化，但原料適用性并不高，未對鍋爐內(nèi)部防腐蝕沖擊進(jìn)行考慮，由于停留時(shí)間較短，殘?jiān)惋w灰碳含量很高，氣化轉(zhuǎn)化率均不高。專利cn201410211019提供了一種污泥與生物質(zhì)共混氣化制氫的方法與裝置，裝置包括氣化爐、裂解爐和催化重整爐，裝置先將原料氣化，氣化生成的焦油氣和水蒸氣熱裂解，裂解氣催化重整制氫，工藝過程是幾個(gè)過程的疊加，氣化爐和催化重整爐采用的是常規(guī)技術(shù)，需要分離制氫過程的co2，氫氣純度不高。專利cn201210027948公開了一種煤氣化制氫裝置及方法，裝置包括氣化反應(yīng)器和吸附反應(yīng)器，僅是氣化合成氣(co和h2)進(jìn)行吸附分離獲得氫氣的過程，不涉及水汽變換，原料制氫轉(zhuǎn)化率和選擇性也不高。
大量固體生物質(zhì)原料循環(huán)流化床氣化，首先快速析出揮發(fā)分，有的顆粒顯著膨脹，被流化的顆粒粒度、密度分布較寬，流化壓降不再是一條直線，而是上升曲線，這是不同密度、不同粒度逐級非正常流態(tài)化典型現(xiàn)象，這種物系的流化態(tài)沒有一個(gè)鮮明的流化點(diǎn)，很難把握。另外，循環(huán)流化床也由于爐內(nèi)停留時(shí)間較短，排渣和飛灰碳含量較高，并且生物質(zhì)灰份很細(xì)很輕，也較難完全氣化，溫度較低的氣化也會產(chǎn)生大量焦油蒸汽污染物。
將固體生物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)楹铣蓺夂?，變換反應(yīng)可借助于目前的烴類蒸汽轉(zhuǎn)化工藝，國內(nèi)外研究表明：廉價(jià)ni-based重整催化劑對水汽變換具有較好的催化制氫效果。常規(guī)水汽變換制氫，由于受反應(yīng)平衡限制，普遍氫氣純度不高，需后續(xù)產(chǎn)品分離、提純工序，國內(nèi)外目前變壓吸附雖然能將產(chǎn)品h2提純到99％以上，但工序復(fù)雜，技術(shù)價(jià)格極為昂貴。國內(nèi)外廣泛研究的吸附強(qiáng)化制氫過程，選擇將水汽變換反應(yīng)產(chǎn)物，從體系中不斷原位吸附移除，反應(yīng)平衡朝生成產(chǎn)物的方向移動，體系平衡的持續(xù)移動和產(chǎn)物的原位吸附大大強(qiáng)化了co變換反應(yīng)，降低了co濃度，抑制了co甲烷化副反應(yīng)，也提高了氫氣的純度和碳制氫轉(zhuǎn)化率。吸附強(qiáng)化重整制氫是國際新的制氫途徑，包括2個(gè)方面：co2原位吸附強(qiáng)化和h2原位吸附強(qiáng)化，總的反應(yīng)可表示為：
cxhyoz(生物質(zhì))+h2o→co2+h2
co2原位吸附強(qiáng)化：co2+mo→mco3
h2原位吸附強(qiáng)化：h2+m→mh2
國際上正在廣泛研究前一種co2原位吸附強(qiáng)化，由于在實(shí)際水汽變換條件吸儲h2諸多問題，例如：吸氫容量低、吸氫速率慢、中毒等，h2原位吸附強(qiáng)化制氫國內(nèi)外未見有報(bào)道?，F(xiàn)在已經(jīng)明確了co2原位吸附強(qiáng)化重整水汽變換能制得高純度氫氣，節(jié)省變壓吸附，是過程強(qiáng)化制氫有效途徑，例如：早在1999年，b.balasubramanian等(balasubramanianb.,etal.chem.eng.sci.1999,54,3543-3552.)在固定床反應(yīng)器，以dolomite基co2吸附劑與ni基重整催化劑研究甲烷吸附強(qiáng)化重整制氫(se-msr)，制得純度95％的h2產(chǎn)品。為實(shí)現(xiàn)吸附強(qiáng)化重整制氫連續(xù)反應(yīng)與再生，使其真正具有工程應(yīng)用價(jià)值，國際上已經(jīng)出現(xiàn)的多種反應(yīng)器方法，例如：美國專利usp7578986、歐洲專利wo/2009/115322公開了聯(lián)合使用催化劑、吸附劑，在固定床反應(yīng)器中，進(jìn)行吸附強(qiáng)化重整制氫的工藝方法，這些研究大都是間歇式側(cè)重co2吸附方面，由于吸附劑穿透時(shí)間短，長周期連續(xù)反應(yīng)、再生一直是尚需解決的問題。我國專利zl200610053567.0發(fā)明循環(huán)流化床強(qiáng)化甲烷水蒸氣重整制氫工藝，由于吸附強(qiáng)化重整過程受動力學(xué)控制，只有對形成的產(chǎn)物快速吸收，耦合強(qiáng)化效應(yīng)才能充分發(fā)揮出來，流化床由于氣固流動限制，加之催化劑顆粒與吸附劑顆粒的非緊密接觸，制約了平衡移動和過程強(qiáng)化。我們多年的研究已經(jīng)表明：由于水汽變換反應(yīng)的co2吸附強(qiáng)化效應(yīng)，co歧化或進(jìn)一步氧化為co2轉(zhuǎn)化率會很低，co2只能是來源于制氫產(chǎn)物，我們在專利zl201010248222.7、zl201310188839.8公開了co2原位吸附強(qiáng)化重整及co2原位吸附強(qiáng)化化學(xué)鏈重整連續(xù)移動床工藝，采用緊密接觸的氣固移動床連續(xù)混合、反應(yīng)和再生的連續(xù)催化吸附強(qiáng)化重整技術(shù)，以催化劑或載氧體和cao混合模式，在co2形成瞬間將其快速吸收，在進(jìn)口水蒸氣與原料碳含量之比為3，反應(yīng)溫度500～600℃，再生溫度900℃，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)制取高純度氫氣，系統(tǒng)采用不同位置壓力分布設(shè)計(jì)、閥門設(shè)置和密封圈進(jìn)行氣固流動導(dǎo)向和系統(tǒng)密封。co2原位吸附強(qiáng)化制氫的方法雖然能得到高純度氫氣，但由于受吸附劑吸附co2能力的限制，得不到99％以上純度的氫氣，仍需要變壓吸附分離過程，未涉及氫壓縮、儲存等問題。
此外，國際上依靠傳統(tǒng)方式制氫的成本越來越高，尤其是分離提純，消耗了大量的精力和成本。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明是為了解決上述問題而進(jìn)行的，目的在于提供一種生物質(zhì)循環(huán)流化床氣化聯(lián)合h2吸附強(qiáng)化水汽變換制氫的工藝方法。
本發(fā)明提供了一種生物質(zhì)循環(huán)流化床氣化聯(lián)合h2吸附強(qiáng)化水汽變換制氫的工藝方法，具有這樣的特征，其特征在于，工藝方法的裝置由循環(huán)流化床、h2原位吸附強(qiáng)化水汽變換移動床反應(yīng)器、固體分離器、固體混合器吸氫材料再生器以及催化劑再生器組成。
循環(huán)流化床設(shè)置有空氣進(jìn)口、生物質(zhì)一次進(jìn)料口、生石灰進(jìn)料口、水蒸氣進(jìn)口、生物質(zhì)二次進(jìn)料口、合成氣出口、排空口以及排渣口，循環(huán)流化床還包括旋風(fēng)分離器、細(xì)顆粒下料管、控制閥以及循環(huán)進(jìn)料管。
h2原位吸附強(qiáng)化水汽變換移動床反應(yīng)器設(shè)置有合成氣進(jìn)口、氮?dú)膺M(jìn)口、水蒸氣進(jìn)口、水汽變換氣體出口、催化劑和吸氫材料循環(huán)進(jìn)口、催化劑和吸氫材料循環(huán)出口、催化劑和吸氫材料補(bǔ)給口以及排渣口。
吸氫材料再生器設(shè)置有加熱進(jìn)口和h2氣體出口、與來自固體分離器的吸氫材料出口相連的吸氫材料進(jìn)口、吸氫材料出口，吸氫材料再生器通過提升管與固體分離器以及固體混合器接通，通過壓力使吸氫材料提升到固體混合器中。
催化劑再生器設(shè)置有氫氣、水蒸汽和氮?dú)膺M(jìn)口、氣體出口、催化劑進(jìn)口、催化劑循環(huán)出口以及排渣口，催化劑再生器與固體分離器以及固體混合器通過提升管連接。
循環(huán)流化床中進(jìn)行生物質(zhì)燃燒、氣化與爐內(nèi)噴鈣增效，循環(huán)流化床的爐膛采用自下而上逐漸擴(kuò)大圓錐形設(shè)置，循環(huán)流化床的底部進(jìn)行部分生物質(zhì)燃燒，燃燒產(chǎn)生熱量供大部分生物質(zhì)水蒸氣氣化制取合成氣，生成的合成氣在h2原位吸附強(qiáng)化水汽變換移動床反應(yīng)器中進(jìn)行快速移動的h2原位吸附強(qiáng)化水汽變換制氫，吸氫材料在吸氫材料再生器中通過加熱進(jìn)行再生釋放出純氫，催化劑通過水蒸汽和氫氣在催化劑再生器中實(shí)現(xiàn)再生和還原，催化劑、吸氫材料在h2原位吸附強(qiáng)化水汽變換移動床反應(yīng)器與吸氫材料再生器以及催化劑再生器之間連續(xù)移動、反應(yīng)和再生，具體步驟包括：
a，循環(huán)流化床燃燒氣化：在循環(huán)流化床中進(jìn)行生物質(zhì)部分燃燒、氣化和爐內(nèi)噴鈣增效，最終將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為合成氣，生物質(zhì)一次進(jìn)料和二次進(jìn)料質(zhì)量比保持在1:3～1:8范圍，所用空氣的量按照空氣中氧摩爾數(shù)與生物質(zhì)一次進(jìn)料中的碳摩爾數(shù)之比為1:1～1:1.1范圍確定，循環(huán)流化床氣化所用水蒸氣的用量按照水蒸氣摩爾數(shù)與生物質(zhì)二次進(jìn)料中的碳摩爾數(shù)之比為2:1～4:1范圍確定，石灰石脫硫劑的用量按照其ca含量與生物質(zhì)二次進(jìn)料的質(zhì)量比為3～5％范圍確定，從進(jìn)口噴入爐內(nèi)，噴口溫度控制在850～900℃，水蒸氣進(jìn)入爐內(nèi)的噴口角度向下傾斜20～30度噴入爐內(nèi)進(jìn)行氣化。
b，由步驟a生成的合成氣通過合成氣進(jìn)口進(jìn)入h2原位吸附強(qiáng)化水汽變換移動床反應(yīng)器中進(jìn)行h2原位吸附強(qiáng)化水汽變換制氫，變換制氫用水蒸汽的用量比例按照水蒸汽、生物質(zhì)二次進(jìn)料中含碳的摩爾比值s：c為2:1～4:1范圍確定，變換制氫用載氣氮?dú)獾挠昧勘壤凑盏獨(dú)?、生物質(zhì)二次進(jìn)料中含碳的摩爾比為5:1～15:1確定，合成氣和水蒸汽在h2原位吸附強(qiáng)化水汽變換移動穿反應(yīng)器中自下而上流動，均勻混合后的催化劑和吸氫材料顆粒在h2原位吸附強(qiáng)化水汽變換移動床反應(yīng)器中連續(xù)不斷的自上而下移動，與混合氣體逆流接觸反應(yīng)，催化劑和吸氫材料的混合物在h2原位吸附強(qiáng)化水汽變換移動床反應(yīng)器的停留時(shí)間保持在30～45分鐘，催化劑和吸氫材料經(jīng)過h2原位吸附強(qiáng)化水汽變換移動床反應(yīng)器的出口進(jìn)入固體分離器分離，分別在吸氫材料再生器中進(jìn)行再生，水汽變換溫度保持在250～350℃，催化劑的成分為10～18wt％的nio和82～90wt％的al2o3組成，吸氫材料為鎳鎂合金ni2mg，其中鎳含量為50～70wt％，mg含量為30～50wt％；催化劑和吸氫材料顆粒的粒徑均為0.10～0.50mm，吸氫材料質(zhì)量與催化劑質(zhì)量使用比例保持在1:1～1:1.2范圍。
c，吸氫材料的再生：步驟b中吸氫材料經(jīng)過吸氫材料再生器的進(jìn)口進(jìn)吸氫材料入再生器加熱再生，再生溫度維持在500～600℃進(jìn)行再生吸氫材料釋放氫氣。
d，催化劑的再生與還原：步驟b的催化劑經(jīng)過催化劑再生器的進(jìn)口進(jìn)入催化劑再生器中，以體積分?jǐn)?shù)為10％的水蒸汽、5％的氫氣和體積分?jǐn)?shù)為85％的氮?dú)獾幕旌显偕鷼怏w經(jīng)過進(jìn)口進(jìn)入催化劑再生器與催化劑和吸氫材料接觸，催化劑再生器的溫度維持為500～600℃，催化劑再生器中的再生氣體經(jīng)過出口排出，再生后的催化劑經(jīng)過催化劑再生器的出口到提升管中被氮?dú)馓嵘M(jìn)入固體混合器中與再生后的吸氫材料混合進(jìn)行循環(huán)使用。
在h2原位吸附強(qiáng)化水汽變換移動床反應(yīng)器的氣體出口和吸氫材料再生器氫氣出口采用分析儀器分析氫氣、甲烷、co和co2的含量。發(fā)明的作用與效果
根據(jù)本發(fā)明所涉及的生物質(zhì)循環(huán)流化床氣化聯(lián)合h2吸附強(qiáng)化水汽變換制氫，依據(jù)流體力學(xué)原理和燃料特征，首先是圓錐形逐漸擴(kuò)大爐膛設(shè)計(jì)的循環(huán)流化床技術(shù)，燃料適應(yīng)性好，延長爐內(nèi)停留時(shí)間，提高氣化強(qiáng)度，提高了碳轉(zhuǎn)化率，采用向下20～30℃噴入氣化劑，造成爐內(nèi)旋流，促進(jìn)多相混合流動，提高了爐內(nèi)氣固接觸和反應(yīng)時(shí)間，貼壁風(fēng)也防止堿金屬蒸汽對爐膛的沖擊破壞，對保護(hù)循環(huán)流化床爐膛具有一定作用，尤其適合于不同種類劣質(zhì)固體生物質(zhì)的處理，負(fù)荷變化范圍大，調(diào)節(jié)性能好，只需調(diào)節(jié)給料量和流化速度就可以滿足鍋爐負(fù)荷的變化，循環(huán)流化床可方便準(zhǔn)確調(diào)節(jié)燃燒氣化過程的多相流動與反應(yīng)，爐內(nèi)噴鈣增效，達(dá)到催化氣化作用，抑制焦油等污染物產(chǎn)生；本發(fā)明h2吸附強(qiáng)化水汽變換制氫方面：以催化劑和吸氫材料進(jìn)行混合、移動、反應(yīng)和再生的連續(xù)催化吸附強(qiáng)化重整制氫，基本思想來源于吸附強(qiáng)化重整制氫與連續(xù)催化重整，從傳質(zhì)角度，h2不斷從體系被高效率吸附，強(qiáng)化了co水汽變換反應(yīng)，進(jìn)而使過程不斷朝生成h2方向移動，提高了co和水蒸氣轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明不僅保證了生物質(zhì)連續(xù)穩(wěn)定的進(jìn)行氣化產(chǎn)生100％純度氫氣，徹底取消了變壓吸附制氫，簡化了流程，吸氫材料再生器連續(xù)加熱解吸100％純度的h2，是國際制氫全新的概念，生物質(zhì)循環(huán)流化床氣化聯(lián)合h2吸附強(qiáng)化水汽變換制氫的反應(yīng)可表示為：
生物質(zhì)氣化：cxhyoz+h2o→co+h2+…
水汽變換制氫：
h2吸附:
加熱釋氫:mh+heat→m+h2
附圖說明
圖1是本發(fā)明的實(shí)施例中結(jié)構(gòu)示意圖。
主要部件符號說明：
2：空氣進(jìn)口，3：生物質(zhì)一次進(jìn)料口，4：生石灰進(jìn)料口，5：水蒸氣進(jìn)口，6：生物質(zhì)二次進(jìn)料口，7：循環(huán)流化床，8：旋風(fēng)分離器，9：細(xì)顆粒小料管，10：控制閥，11：循環(huán)進(jìn)料管，12：合成氣出口，13：合成氣進(jìn)口，14：催化劑和吸氫材料排渣口，15：提升管，16：水蒸氣進(jìn)口，17：排空口，18：催化劑和吸氫材料循環(huán)出口，19：催化劑和吸氫材料進(jìn)口，20：吸氫材料再生器，21：吸氫材料出口，22：吸氫材料進(jìn)口，23：催化劑再生器的進(jìn)口，24：催化劑再生器，25：催化劑循環(huán)出口，26：催化劑進(jìn)口，27：氣體出口，28：氫氣、水蒸汽和氮?dú)膺M(jìn)口，29：h2氣體出口，30：加熱再生供熱進(jìn)口，31：催化劑和吸氫材料循環(huán)進(jìn)口，32：催化劑和吸氫材料補(bǔ)給口，33：h2原位吸附強(qiáng)化水汽變換移動床反應(yīng)器，34：水汽變換氣體出口，35：排渣口，36：氮?dú)膺M(jìn)口，37：催化劑與吸氫材料分離器，38：催化劑出口，39：吸氫材料出口，40：吸氫材料進(jìn)口，41：催化劑與吸氫材料混合器，42：催化劑與吸氫材料出口，43：排空口。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，以下實(shí)施例結(jié)合附圖對本發(fā)明生物質(zhì)循環(huán)流化床氣化聯(lián)合h2吸附強(qiáng)化水汽變換制氫作具體闡述。
圖1是本發(fā)明的實(shí)施例中結(jié)構(gòu)示意圖。
如圖1所示，生物質(zhì)循環(huán)流化床氣化聯(lián)合h2吸附強(qiáng)化水汽變換制氫，該工藝方法的裝置由循環(huán)流化床7、h2原位吸附強(qiáng)化水汽變換移動床反應(yīng)器33、固體分離器37、固體混合器41、提升管15、吸氫材料再生器20和催化劑再生器24組成。
循環(huán)流化床7設(shè)置有空氣進(jìn)口2、生物質(zhì)一次進(jìn)料口3、生石灰進(jìn)料口4、水蒸氣進(jìn)口5、生物質(zhì)二次進(jìn)料口6、合成氣出口12、排空口17和排渣口35，循環(huán)流化床還包括旋風(fēng)分離器8、細(xì)顆粒小料管9、控制閥10、循環(huán)進(jìn)料管11。
h2原位吸附強(qiáng)化水汽變換移動床反應(yīng)器33設(shè)置有合成氣進(jìn)口13、氮?dú)膺M(jìn)口36、水蒸氣進(jìn)口16、水汽變換氣體出口34、催化劑和吸氫材料循環(huán)進(jìn)口31、催化劑和吸氫材料循環(huán)出口18、催化劑和吸氫材料補(bǔ)給口32，排渣扣14。
吸氫材料再生器20設(shè)置有氮?dú)膺M(jìn)口30、h2氣體出口29、與來自固體分離器37的吸氫材料出口39相連的吸氫材料進(jìn)口40、吸氫材料出口21，吸氫材料再生器通過提升管15與固體混合器41接通，通過壓力使吸氫材料從吸氫材料再生器20提升到固體混合器41中。
催化劑再生器24設(shè)置有氫氣、水蒸汽和氮?dú)膺M(jìn)口28、氣體出口27、催化劑進(jìn)口23、催化劑出口25，催化劑再生器24與固體分離器出口38和固體混合器41進(jìn)口26通過提升管15連接。
固體分離器37設(shè)置有催化劑和吸氫材料進(jìn)口19、催化劑出口38和吸氫材料出口39。
固體混合器41設(shè)置有催化劑進(jìn)口26、吸氫材料進(jìn)口22、催化劑和吸氫材料出口42和排空口43。
生物質(zhì)循環(huán)流化床氣化聯(lián)合h2吸附強(qiáng)化水汽變換制氫包括：在循環(huán)流化床7中進(jìn)行生物質(zhì)燃燒、氣化，生成的合成氣在h2原位吸附強(qiáng)化水汽變換移動床反應(yīng)器33中進(jìn)行快速移動的h2原位吸附強(qiáng)化水汽變換制氫，吸氫材料通過加熱在再生器20中進(jìn)行再生釋放出純氫氣，催化劑通過水蒸汽和氫氣在催化劑再生器24中實(shí)現(xiàn)再生和還原，催化劑、吸氫材料在h2原位吸附強(qiáng)化水汽變換移動床反應(yīng)器、吸氫材料再生器20、催化劑再生器24、固體分離器和固體混合器之間連續(xù)移動、分離再生和混合，具體步驟包括：
a，循環(huán)流化床燃燒氣化：在循環(huán)流化床7中進(jìn)行生物質(zhì)燃燒、氣化和爐內(nèi)噴鈣，最終將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為合成氣，生物質(zhì)一次進(jìn)料3和二次進(jìn)料6質(zhì)量比例保持在1:3～1:8范圍，所用空氣2的量按照空氣中氧摩爾數(shù)與生物質(zhì)一次進(jìn)料3中的碳摩爾數(shù)之比為1:1～1:1.1范圍確定，循環(huán)流化床氣化所用水蒸氣5的用量按照水蒸氣摩爾數(shù)與生物質(zhì)二次進(jìn)料6中的碳摩爾數(shù)之比為2:1～4:1范圍確定，生石灰的用量按照其ca含量與生物質(zhì)二次進(jìn)料6的質(zhì)量比為3～5％范圍確定，從進(jìn)口4噴入爐內(nèi)，噴口溫度控制在850～900℃，水蒸氣進(jìn)口5進(jìn)入爐內(nèi)的噴口角度向下傾斜20～30度噴入爐內(nèi)進(jìn)行氣化。
b，由步驟a生成的合成氣通過合成氣進(jìn)口13進(jìn)入h2原位吸附強(qiáng)化水汽變換移動床反應(yīng)器33中進(jìn)行h2吸附強(qiáng)化水汽變換制氫，變換制氫用水蒸汽16的用量比例按照水蒸汽、生物質(zhì)二次進(jìn)料6中含碳的摩爾比值s：c為2:1～4:1范圍確定，變換制氫用載氣氮?dú)獾挠昧勘壤凑盏獨(dú)?、生物質(zhì)二次進(jìn)料6中含碳的摩爾比為5:1～10：1確定，合成氣和水蒸汽在h2原位吸附強(qiáng)化水汽變換移動床反應(yīng)器33中自下而上流動，均勻混合后的催化劑和吸氫材料顆粒在h2原位吸附強(qiáng)化水汽變換移動床反應(yīng)器33中連續(xù)不斷的自上而下移動，與混合氣體逆流接觸反應(yīng)，固體催化劑和吸氫材料混合物在移動床反應(yīng)器的停留時(shí)間保持在30～45分鐘，水汽變換產(chǎn)生的氣體從h2原位吸附強(qiáng)化水汽變換移動床反應(yīng)器33的出口34排出，催化劑和吸氫材料經(jīng)過h2原位吸附強(qiáng)化水汽變換移動床反應(yīng)器33的出口18進(jìn)入固體分離器分離催化劑和吸氫材料，吸氫材料在再生器20中加熱吸氫材料，釋放出純氫氣，催化劑在催化劑再生器24中再生，新鮮的催化劑和吸氫材料在固體混合器41中混合，通過進(jìn)口31送入h2原位吸附強(qiáng)化水汽變換移動床反應(yīng)器中，水汽變換溫度保持在250～350℃，催化劑的成分為10～18wt％的nio和82～90wt％的al2o3組成，催化劑由英國johnsonmattheycatalysts(莊信萬豐催化劑)生產(chǎn)，產(chǎn)品號為：hcg6300，吸氫材料為鎳鎂合金ni2mg，其中鎳含量50～70wt％，mg30～50wt％，由南京浦江特種合金有限公司制造。催化劑和吸氫材料顆粒的粒徑均為0.10～0.50mm，吸氫材料質(zhì)量與催化劑質(zhì)量使用比例保持在1:1～1:1.2范圍。
c，吸氫材料的再生產(chǎn)生純氫：步驟b的催化劑和吸氫材料經(jīng)過固體分離器分離出吸氫材料，在吸氫材料再生器加熱再生，加熱溫度維持在500～600℃進(jìn)行再生解吸氫氣。
d，催化劑的再生與還原：步驟b的催化劑和吸氫材料經(jīng)過固體分離器分離出催化劑進(jìn)入催化劑再生器24中，以體積分?jǐn)?shù)為10％的水蒸汽、5％的氫氣和體積分?jǐn)?shù)為85％的氮?dú)獾幕旌显偕鷼怏w經(jīng)過進(jìn)口28進(jìn)入催化劑再生器24與催化劑接觸，溫度維持為500～650℃，催化劑再生器24中的再生氣體經(jīng)過出口27排出，再生后的催化劑與再生后的吸氫材料在固體混合器中41混合后，循環(huán)使用。
在h2原位吸附強(qiáng)化水汽變換移動床反應(yīng)器33的產(chǎn)品氣體出口34和吸氫材料再生器出口29采用ts101～gc分析儀器分析氫氣、甲烷、co和co2的含量。
<實(shí)施例一>
以生物質(zhì)秸稈為原料，按照秸稈一次進(jìn)料和二次進(jìn)料質(zhì)量比例1:4，循環(huán)流化床7所用空氣按照空氣中氧摩爾數(shù)與生物質(zhì)一次進(jìn)料中的碳摩爾數(shù)之比為1:1.1，所用水蒸氣按照水蒸氣摩爾數(shù)與生物質(zhì)二次進(jìn)料中的碳摩爾數(shù)之比為4:1，生石灰的用量按照其ca含量與生物質(zhì)二次進(jìn)料的質(zhì)量比為4％，氣化劑水蒸氣進(jìn)入循環(huán)流化床7爐內(nèi)的噴口角度向下傾斜25度噴入，進(jìn)行循環(huán)流化床7燃燒氣化生物質(zhì)，生成的合成氣進(jìn)入h2原位吸附強(qiáng)化水汽變換移動床反應(yīng)器33，按照生物質(zhì)二次進(jìn)料中的碳、水蒸汽和氮?dú)獍凑漳柋萩：h2o：n2為1.78：5.35：20.8，送入h2原位吸附強(qiáng)化水汽變換移動床反應(yīng)器33中，其中氮?dú)獾牧髀蕿椋?.5×10-3m3min-1(stp)，h2原位吸附強(qiáng)化水汽變換移動床反應(yīng)器33的溫度為300℃，吸氫材料質(zhì)量與催化劑質(zhì)量使用比例為1:1，固體催化劑和吸氫材料混合物在h2原位吸附強(qiáng)化水汽變換移動床反應(yīng)器33的停留時(shí)間保持在35分鐘，吸氫材料再生溫度為600℃，以體積分?jǐn)?shù)為10％的水蒸汽、5％的氫氣與85％氮?dú)饣旌蠚怏w為催化劑再生器24吹掃再生氣體，催化劑再生器24的溫度為600℃，催化劑和吸氫材料粒徑均為(0.10～0.50)mm，系統(tǒng)運(yùn)行60分鐘，收集h2原位吸附強(qiáng)化水汽變換移動床反應(yīng)器33的出口氣體和吸氫材料再生器20的出口氣體，采用gc分析產(chǎn)品氣體成分，測定h2原位吸附強(qiáng)化水汽變換移動床反應(yīng)器33的出口氣體平均體積濃度為：2.3％的h2，0.9％的ch4，15.6％的co2，3.5％的co，其余氣體為n2和水蒸汽。吸氫材料再生器20的出口氣體體積濃度為：100％的h2。
<實(shí)施例二>
以生物質(zhì)秸稈為原料，按照秸稈一次進(jìn)料和二次進(jìn)料質(zhì)量比例1:3，循環(huán)流化床7所用空氣按照空氣中氧摩爾數(shù)與生物質(zhì)一次進(jìn)料中的碳摩爾數(shù)之比為1:1，所用水蒸氣按照水蒸氣摩爾數(shù)與生物質(zhì)二次進(jìn)料中的碳摩爾數(shù)之比為3:1，生石灰的用量按照其ca含量與生物質(zhì)二次進(jìn)料的質(zhì)量比為3％，氣化劑水蒸氣進(jìn)入循環(huán)流化床爐7內(nèi)的噴口角度向下傾斜25度噴入，進(jìn)行循環(huán)流化床7燃燒氣化生物質(zhì)，生成的合成氣進(jìn)入h2原位吸附強(qiáng)化水汽變換移動床反應(yīng)器33，按照生物質(zhì)二次進(jìn)料中的碳、水蒸汽和氮?dú)獍凑漳柋萩：h2o：n2為1.78：5.35：20.8，送入h2原位吸附強(qiáng)化水汽變換移動床反應(yīng)器33中，其中氮?dú)獾牧髀蕿椋?.5×10-3m3min-1(stp)，h2原位吸附強(qiáng)化水汽變換移動床反應(yīng)器33溫度為280℃，吸氫材料質(zhì)量與催化劑質(zhì)量使用比例為1:1.1，固體催化劑和吸氫材料混合物在h2原位吸附強(qiáng)化水汽變換移動床反應(yīng)器33的停留時(shí)間保持在40min，吸氫材料再生溫度為580℃，以體積分?jǐn)?shù)為10％的水蒸汽、5％的氫氣與85％氮?dú)饣旌蠚怏w為催化劑再生器24吹掃再生氣體，催化劑再生器24溫度為600℃，催化劑和吸氫材料粒徑均為(0.10～0.30)mm，系統(tǒng)運(yùn)行60分鐘，收集h2原位吸附強(qiáng)化水汽變換移動床反應(yīng)器33的出口氣體和吸氫材料再生器20的出口氣體，采用gc分析產(chǎn)品氣體成分，測定h2原位吸附強(qiáng)化水汽變換移動床反應(yīng)器33的出口氣體平均體積濃度為：5％的h2，1.0％的ch4，13.0％的co2，2.5％的co，其余氣體為n2和水蒸汽。吸氫材料再生器20的出口氣體體積濃度為：100％的h2。
<實(shí)施例三>
以生物質(zhì)秸稈為原料，按照秸稈一次進(jìn)料和二次進(jìn)料質(zhì)量比例1:5，循環(huán)流化床7所用空氣按照空氣中氧摩爾數(shù)與生物質(zhì)一次進(jìn)料中的碳摩爾數(shù)之比為1:1.1，所用水蒸氣按照水蒸氣摩爾數(shù)與生物質(zhì)二次進(jìn)料中的碳摩爾數(shù)之比為4:1，生石灰的用量按照其ca含量與生物質(zhì)二次進(jìn)料的質(zhì)量比為5％，氣化劑水蒸氣進(jìn)入循環(huán)流化床爐7內(nèi)的噴口角度向下傾斜25度噴入，進(jìn)行循環(huán)流化床7燃燒氣化生物質(zhì)，生成的合成氣進(jìn)入h2原位吸附強(qiáng)化水汽變換移動床反應(yīng)器33，按照生物質(zhì)二次進(jìn)料中的碳、水蒸汽和氮?dú)獍凑漳柋萩：h2o：n2為1.78：5.35：20.8，送入h2原位吸附強(qiáng)化水汽變換移動床反應(yīng)器33中，其中氮?dú)獾牧髀蕿椋?.5×10-3m3min-1(stp)，h2原位吸附強(qiáng)化水汽變換移動床反應(yīng)器溫度為330℃，吸氫材料質(zhì)量與催化劑質(zhì)量使用比例為1:1，固體催化劑和吸氫材料混合物在h2原位吸附強(qiáng)化水汽變換移動床反應(yīng)器33的停留時(shí)間保持在45分鐘，吸氫材料再生溫度為600℃，以體積分?jǐn)?shù)為10％的水蒸汽、5％的氫氣與85％氮?dú)饣旌蠚怏w為催化劑再生器吹掃再生氣體，催化劑再生器24的溫度為600℃，催化劑和吸氫材料粒徑均為(0.10～0.40)mm，系統(tǒng)運(yùn)行60分鐘，收集h2原位吸附強(qiáng)化水汽變換移動床反應(yīng)器33的出口氣體和吸氫材料再生器20的出口氣體，采用gc分析產(chǎn)品氣體成分，測定h2原位吸附強(qiáng)化水汽變換移動床反應(yīng)器33的出口氣體平均體積濃度為：5.3％的h2，0.7％的ch4，12.6％的co2，5.5％的co，其余氣體為n2和水蒸汽。吸氫材料再生器20的出口氣體體積濃度為：100％的h2。
實(shí)施例的作用與效果
根據(jù)本實(shí)施例中的生物質(zhì)循環(huán)流化床氣化聯(lián)合h2吸附強(qiáng)化水汽變換制氫，依據(jù)流體力學(xué)原理和燃料特征，首先是圓錐形逐漸擴(kuò)大爐膛設(shè)計(jì)的循環(huán)流化床技術(shù)，燃料適應(yīng)性好，延長爐內(nèi)停留時(shí)間，提高氣化強(qiáng)度，提高了碳轉(zhuǎn)化率，采用向下20～30度噴入氣化劑，造成爐內(nèi)旋流，促進(jìn)多相混合流動，提高了爐內(nèi)氣固接觸和反應(yīng)時(shí)間，貼壁風(fēng)也防止堿金屬蒸汽對爐膛的沖擊破壞，對保護(hù)循環(huán)流化床爐膛具有一定作用，尤其適合于不同種類劣質(zhì)固體生物質(zhì)的處理，負(fù)荷變化范圍大，調(diào)節(jié)性能好，只需調(diào)節(jié)給料量和流化速度就可以滿足鍋爐負(fù)荷的變化，循環(huán)流化床可方便準(zhǔn)確調(diào)節(jié)燃燒氣化過程的多相流動與反應(yīng)，爐內(nèi)噴鈣增效，達(dá)到催化氣化作用，抑制焦油等污染物產(chǎn)生；本發(fā)明h2吸附強(qiáng)化水汽變換制氫方面：以催化劑和吸氫材料進(jìn)行混合、移動、反應(yīng)和再生的連續(xù)催化吸附強(qiáng)化重整制氫，基本思想來源于吸附強(qiáng)化重整制氫與連續(xù)催化重整，從傳質(zhì)角度，h2不斷從體系被高效率吸附，強(qiáng)化了co水汽變換反應(yīng)，進(jìn)而使過程不斷朝生成h2方向移動，提高了co和水蒸氣轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明不僅保證了生物質(zhì)連續(xù)穩(wěn)定的進(jìn)行氣化產(chǎn)生100％純度氫氣，徹底取消了變壓吸附制氫，簡化了流程，吸氫材料再生器連續(xù)加熱解吸100％純度的h2，是國際制氫全新的概念。
另外，從上述實(shí)施例中可以看出，當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件為實(shí)施例三中的實(shí)驗(yàn)條件時(shí)，h2原位吸附強(qiáng)化水汽變換移動床反應(yīng)器出口的氣體中的氫氣的濃度相對較高。
上述實(shí)施方式為本發(fā)明的優(yōu)選案例，并不用來限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。