本發(fā)明涉及一種石墨烯/聚多巴胺/銅納米復(fù)合材料及其制備方法，屬于納米無機(jī)功能材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

石墨烯是一種平面二維碳原子單層，由于其新穎的電學(xué)、催化、熱學(xué)和機(jī)械性能，在過去的十年中吸引了人們的興趣。由于其體積小，非常薄的層狀結(jié)構(gòu)，在摩擦過程中，石墨烯容易形成轉(zhuǎn)移膜防止兩摩擦表面直接接觸，從而減少在摩擦過程中的摩擦和磨損。因此，在摩擦學(xué)領(lǐng)域，石墨烯及其衍生物被認(rèn)為是優(yōu)良的固體潤(rùn)滑劑或納米添加劑。但石墨烯由于缺少表面官能團(tuán)，難以均勻分散在有機(jī)溶劑中，因此很難與聚合物基體形成有效的粘結(jié)，從而大大限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。

金屬納米粒子由于其特殊的屬性，在光學(xué)、磁學(xué)、熱學(xué)、電子學(xué)、光電子學(xué)、催化、信息存儲(chǔ)、生物標(biāo)定、傳感等方面具有重要的應(yīng)用前景。cu作為一種重要的金屬元素，分布量大，價(jià)格低廉，環(huán)境友好,具有低剪切應(yīng)力和優(yōu)良的抗磨減摩性能，因此作為潤(rùn)滑油添加劑引起廣泛關(guān)注。

為了獲得具有抗磨減摩作用的潤(rùn)滑添加劑，近年來一些學(xué)者研究了將石墨烯與銅納米粒子進(jìn)行復(fù)合制備出一種能夠提高摩擦性能的潤(rùn)滑添加劑。如專利cn102172500a公開了一步法合成石墨烯/銅納米復(fù)合材料的制備方法，所述制備方法以氧化石墨為原料在堿性條件下用水合肼還原銅鹽，得到的石墨烯/銅納米復(fù)合材料的確能夠改善摩擦學(xué)性能。但由于氧化石墨烯表面的官能團(tuán)數(shù)量有限，導(dǎo)致分散在石墨烯表面的銅納米粒子呈現(xiàn)出不均勻性。專利cn104479804a公開了一步合成納米銅/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法，將銅前軀體化合物，表面活性劑和絡(luò)合劑分散到還原性醇中，再加入氧化石墨烯，與還原劑在反應(yīng)釜中通入co2控制氣壓和溫度達(dá)到超臨界狀態(tài)混合反應(yīng)。此方法得到的納米銅/石墨烯復(fù)合材料負(fù)載比較均勻，但是所用材料成本較高，實(shí)驗(yàn)所用表面活性劑和絡(luò)合劑污染較多，實(shí)驗(yàn)過程比較復(fù)雜，工業(yè)化較難。

多巴胺是海洋貽貝分泌的一種物質(zhì)，可以在無表面預(yù)處理時(shí)粘附在幾乎所有類型的表面形成致密的亞納米厚的聚多巴胺(pda)薄膜，其粘附機(jī)理通過多巴胺在有氧的弱堿性環(huán)境中發(fā)生自聚合生成聚多巴胺實(shí)現(xiàn)的。更重要的是，附著的pda提供兒茶酚和胺基、亞胺基等豐富的活性官能團(tuán)，具有較強(qiáng)的負(fù)電荷，能與帶正電的金屬離子結(jié)合。

綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際應(yīng)用方面，存在制備過程復(fù)雜、不易操作、制備得到的納米銅易被氧化，銅納米粒子在石墨烯表面分散不均勻、摩擦學(xué)性能有待提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯-聚多巴胺-銅納米復(fù)合材料及其制備方法，提高制備的可操作性、改善了納米銅易氧化的現(xiàn)狀、銅納米粒子在石墨烯表面分散均勻、提高了產(chǎn)物的摩擦學(xué)性能。

為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采用的具體技術(shù)方案如下：

一種石墨烯-聚多巴胺-銅納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

步驟一，制備石墨烯-聚多巴胺復(fù)合材料：以氧化石墨烯為原料，在緩沖溶液中進(jìn)行超聲分散均勻，得混合溶液一，氧化石墨烯濃度為0.1～0.5g/l；在混合溶液一加入多巴胺攪拌自聚合得混合溶液二，多巴胺的濃度為2～4g/l；將混合溶液二進(jìn)行攪拌12～24h，得到黑色沉淀物，用蒸餾水將黑色沉淀物清洗干凈，再冷凍干燥18～24h，從而得到石墨烯-聚多巴胺復(fù)合材料；

步驟二，制備石墨烯-聚多巴胺-銅納米復(fù)合材料：以所述石墨烯-聚多巴胺復(fù)合材料為原料，將其充分溶解于乙醇溶液中，超聲分散均勻得混合溶液三，混合溶液三中石墨烯-聚多巴胺的濃度范圍為0.1～0.2g/l；在混合溶液三中加入可溶性銅鹽并攪拌均勻，靜置12h后，倒掉上清液從而去除無法吸附的銅離子得到沉淀物；將所述沉淀物充分溶解于乙醇溶液中，超聲分散均勻得混合溶液四，所述溶液四和溶液三的體積相同；

步驟三，將還原劑溶解于乙醇溶液得還原劑溶液；對(duì)所述溶液四進(jìn)行水浴加熱，升溫至80℃后，再加入所述還原劑溶液后進(jìn)行磁力攪拌10～30min；再進(jìn)行離心洗滌、干燥，即得石墨烯-聚多巴胺-銅納米復(fù)合材料。

所述的緩沖溶液為tris-hcl緩沖溶液，tris的濃度為10mmol/l。

所述步驟三中，還原劑為次亞磷酸鈉；次亞磷酸鈉與可溶性銅鹽的銅離子的摩爾比為2:1，此時(shí)得到的石墨烯-聚多巴胺-銅納米復(fù)合材料中銅納米粒子形貌和性能最佳，次亞磷酸鈉還原銅離子的反應(yīng)式為：cu²⁺+2h2po2^-+2h2o→cu+2h2po3^-+2h⁺+h2。

所述的可溶性銅鹽為乙酸銅、氯化銅、硫酸銅中的任一種，濃度范圍為0.005-0.05mol/l。

所述tris-hcl緩沖溶液的ph值優(yōu)選范圍為7～9，更優(yōu)選為8.5。

一種石墨烯-聚多巴胺-銅納米復(fù)合材料，利用以上方法之一制備而得。

本發(fā)明具有有益效果。本發(fā)明通過用液相還原法制備銅納米，可以有效控制其生長(zhǎng)形貌及粒徑大??；使還原劑直接在溶液中對(duì)銅納米粒子進(jìn)行還原，能夠有效防止銅納米粒子氧化；采用多巴胺作為改性劑對(duì)石墨烯進(jìn)行表面改性，使銅納米粒子在石墨烯表面分散均勻；將石墨烯與納米銅進(jìn)行復(fù)合，有效提高其摩擦學(xué)性能。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)例1所制備復(fù)合材料的tem照片，可以看到直徑為20-30nm的銅納米粒子均勻的分布在復(fù)合材料的表面。

圖2是本發(fā)明實(shí)例2所制備復(fù)合材料的tem照片，可以看到直徑為10-15nm的銅納米粒子均勻的分布在復(fù)合材料的表面。

圖3是本發(fā)明實(shí)例1所制備復(fù)合材料的能量色散光譜圖，表明了石墨烯/聚多巴胺/銅納米復(fù)合材料中c,n,o,cu元素同時(shí)存在。

圖4是本發(fā)明實(shí)例1所制備復(fù)合材料的作為潤(rùn)滑添加劑時(shí)進(jìn)行摩擦試驗(yàn)?zāi)Σ料禂?shù)的變化，實(shí)驗(yàn)條件為30min，載重5n，轉(zhuǎn)數(shù)300r/min。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

步驟一，制備石墨烯-聚多巴胺復(fù)合材料：稱取0.02g石墨烯加入到200mlph＝8.5的tris-hcl緩沖溶液中，超聲分散均勻，得混合溶液一，然后加入0.4g的多巴胺攪拌24h，得到黑色沉淀，用蒸餾水清洗干凈，冷凍干燥18h從而得到石墨烯/聚多巴胺復(fù)合材料。

步驟二，制備石墨烯-聚多巴胺-銅納米復(fù)合材料：取0.005g上述石墨烯-聚多巴胺復(fù)合材料，將其充分溶解于50ml乙醇溶液中，超聲分散均勻得混合溶液三，在混合溶液三中加入加入0.05g的乙酸銅并攪拌均勻，靜置12h后，倒掉上清液，重新配置成50ml溶液得混合溶液四；

步驟三，將0.0447g的次亞磷酸鈉溶解到20ml乙醇溶液；對(duì)所述溶液四進(jìn)行水浴加熱，升溫至80℃后，加入配制好的次亞磷酸鈉溶液磁力攪拌10min；再進(jìn)行離心洗滌、干燥，即得石墨烯-聚多巴胺-銅納米復(fù)合材料。

所制備復(fù)合材料的tem照片如圖1所示，可以看到直徑為20-30nm的銅納米粒子均勻的分布在復(fù)合材料的表面。

所制備復(fù)合材料的能量色散光譜圖如圖3所示，表明了石墨烯/聚多巴胺/銅納米復(fù)合材料中c,n,o,cu元素同時(shí)存在。

所制備復(fù)合材料的作為潤(rùn)滑添加劑時(shí)進(jìn)行摩擦試驗(yàn)?zāi)Σ料禂?shù)的變化，實(shí)驗(yàn)條件為30min，載重5n，轉(zhuǎn)數(shù)300r/min，結(jié)果如圖4所示。

實(shí)施例2

步驟一，制備石墨烯-聚多巴胺復(fù)合材料：稱取0.05g石墨烯加入到200mlph＝8.5的tris-hcl緩沖溶液中，超聲分散均勻，得混合溶液一，然后加入0.8g的多巴胺攪拌12h，得到黑色沉淀，用蒸餾水清洗干凈，冷凍干燥24h從而得到石墨烯/聚多巴胺復(fù)合材料。

步驟二，制備石墨烯-聚多巴胺-銅納米復(fù)合材料：取0.01g上述石墨烯-聚多巴胺復(fù)合材料，將其充分溶解于50ml乙醇溶液中，超聲分散均勻得混合溶液三，在混合溶液三中加入0.425g的氯化銅并攪拌均勻，靜置12h后，倒掉上清液，重新配置成50ml溶液得混合溶液四；

步驟三，將0.53g的次亞磷酸鈉溶解到50ml乙醇溶液；對(duì)所述溶液四進(jìn)行水浴加熱，升溫至80℃后，加入配制好的次亞磷酸鈉溶液磁力攪拌30min；再進(jìn)行離心洗滌、干燥，即得石墨烯-聚多巴胺-銅納米復(fù)合材料。

所制備復(fù)合材料的tem照片如圖2所示，可以看到直徑為10-15nm的銅納米粒子均勻的分布在復(fù)合材料的表面。

實(shí)施例3

步驟一，制備石墨烯-聚多巴胺復(fù)合材料：稱取0.1g石墨烯加入到200mlph＝8.5的tris-hcl緩沖溶液中，超聲分散均勻，得混合溶液一，然后加入0.4g的多巴胺攪拌12h，得到黑色沉淀，用蒸餾水清洗干凈，冷凍干燥24h從而得到石墨烯/聚多巴胺復(fù)合材料。

步驟二，制備石墨烯-聚多巴胺-銅納米復(fù)合材料：取0.005上述石墨烯-聚多巴胺復(fù)合材料，將其充分溶解于50ml乙醇溶液中，超聲分散均勻得混合溶液三，在混合溶液三中加入0.08g的硫酸銅并攪拌均勻，靜置12h后，倒掉上清液，重新配置成50ml溶液得混合溶液四；

步驟三，將0.106g的次亞磷酸鈉溶解到50ml乙醇溶液；對(duì)所述溶液四進(jìn)行水浴加熱，升溫至80℃后，加入配制好的次亞磷酸鈉溶液磁力攪拌20min；再進(jìn)行離心洗滌、干燥，即得石墨烯-聚多巴胺-銅納米復(fù)合材料。

以上結(jié)果分析證明了在復(fù)合材料中出現(xiàn)了聚多巴胺和銅納米粒子，即成功制備出石墨烯-聚多巴胺-銅納米復(fù)合材料。