本發(fā)明屬于石油化工催化裂化技術(shù)領(lǐng)域，主要涉及一種利用催化氧化反應(yīng)提高催化油漿抗老化性能的方法。

背景技術(shù)：

溶劑脫瀝青工藝是重油二次加工的重要手段之一，所加工的原料一般為減壓渣油或劣質(zhì)稠油的常壓渣油。該工藝能選擇性地脫除渣油中的重金屬、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等對二次加工有害的物質(zhì)，為下游加工工藝提供質(zhì)量較好的脫瀝青油。溶劑脫瀝青工藝在獲得低金屬、低殘?zhí)康拿摓r青油的同時，還副產(chǎn)了一部分油分含量低、軟化點高、重金屬含量高、針入度小、附加值低的脫油瀝青，一般被作為氣化原料生產(chǎn)合成氣或作為燃料直接使用的，但利用效率和附加值均很低。目前，用其與軟組分調(diào)合生產(chǎn)道路瀝青是現(xiàn)有附加值較好的利用方法。由于脫油瀝青與道路瀝青/建筑瀝青的質(zhì)量指標(biāo)差距很大，按照瀝青四組分之間的配伍原則，其中主要缺乏大分子芳香分（多環(huán)芳烴）和膠質(zhì)成分，現(xiàn)有的調(diào)合技術(shù)主要是以潤滑油精制抽出油或催化油漿/拔頭重油漿作為調(diào)合軟組分。然而，潤滑油精制抽出油產(chǎn)量低、價格高，提高了調(diào)合瀝青的生產(chǎn)成本；催化油漿/拔頭重油漿產(chǎn)量大、抗老化性能差，生產(chǎn)高等級道路瀝青的技術(shù)難度較大。因此，能否獲得優(yōu)質(zhì)的道路瀝青調(diào)合軟組分，已成為制約脫油瀝青生產(chǎn)高等級道路瀝青，乃至影響溶劑脫瀝青裝置開工率的關(guān)鍵因素。

催化油漿是石油煉制過程中的副產(chǎn)品，主要由飽和分、芳香分、膠質(zhì)和少量瀝青質(zhì)組成，其中飽和份含量一般小于20%，多環(huán)芳烴的含量達(dá)到60%～70%，可以作為瀝青調(diào)合的軟組分，彌補(bǔ)脫油瀝青中芳香分與膠質(zhì)的不足，改善瀝青的膠體結(jié)構(gòu)，明顯提高調(diào)合瀝青的延伸性能。但是，催化油漿是催化裂化過程中剩余的難裂化組分，在催化反應(yīng)過程中，多環(huán)芳烴的側(cè)鏈發(fā)生斷裂，具有較多的活性點和反應(yīng)（縮合）活性，容易在熱和氧的作用下發(fā)生縮合反應(yīng)，造成調(diào)合瀝青針入度比較低，即抗老化性較差?，F(xiàn)有的氧化交聯(lián)改性法，能夠提高催化油漿的抗老化性能，但同時也顯著提高了催化油漿的粘度，使改性油漿的調(diào)合比例大增，不利于消耗更高的脫油瀝青。如果對催化油漿進(jìn)行改性處理，使油漿在熱和氧的作用下失去反應(yīng)活性，但粘度不致升高太多，符合化學(xué)反應(yīng)過程的原子經(jīng)濟(jì)性；實現(xiàn)調(diào)合瀝青抗老化性提高的同時，減少油漿調(diào)入量并盡可能多地消耗脫油瀝青，不僅能提高溶劑脫瀝青裝置的加工量和經(jīng)濟(jì)效益，也為催化油漿的有效利用提供了新思路，對于改進(jìn)和完善重油加工手段，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益具有重要的意義。

在現(xiàn)有的提高催化油漿抗老化性以適用于瀝青調(diào)合的相關(guān)技術(shù)中，中國專利文獻(xiàn)中公開的：cn101045872a提出由催化拔頭油漿直接調(diào)合道路瀝青，但調(diào)合所得瀝青產(chǎn)品老化后的針入比達(dá)不到國標(biāo)gt15180-2010中ah-70號重交道路瀝青的質(zhì)量指標(biāo)；cn94114967公開了一種催化油漿經(jīng)fecl3、p2o5催化氧化處理后，再與脫油瀝青或減壓渣油混合生產(chǎn)重交道路瀝青的方法，但需要將重油催化油漿氧化8-20個小時，嚴(yán)重影響了生產(chǎn)效率；cn105017782a采用sbr作為調(diào)合助劑，使用催化油漿與巖瀝青進(jìn)行調(diào)合得到符合國標(biāo)要求的ah-70號重交瀝青，調(diào)合比例為催化油漿57.3%~67%，巖瀝青32.5%~42%，sbr助劑0.48%~0.65%，穩(wěn)定劑0.02%~0.05%，目的是為了提升瀝青產(chǎn)品的高溫性能與低溫性能，但對所使用的原料巖瀝青具有一定的要求；cn102559250a公開了一種以常壓蒸餾代替減壓蒸餾處理催化油漿的方法，催化油漿在蒸餾之前加入氧化劑和蒸汽分壓調(diào)節(jié)劑，在蒸餾過程中使產(chǎn)物稠化，重組分與丙烷脫油瀝青進(jìn)行調(diào)合，其質(zhì)量符合gb/t15180-2000重交道路瀝青ah-70指標(biāo)要求；所用的脫油瀝青軟化點較低（一般小于80℃），且催化油漿的調(diào)合比例較低（小于30%）。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是在不增加催化油漿粘度的情況下，通過氧化改性使催化油漿的抗氧與熱老化性能得到大幅提高，改性油漿可作為高等級道路瀝青調(diào)合軟組分，提高催化油漿和脫油瀝青的利用效率和附加值。

本發(fā)明實現(xiàn)上述目的采取的技術(shù)方案是：一種提高催化拔頭油漿抗老化性能的方法，包括反應(yīng)器、閃蒸塔及氣提塔，油漿改性劑與催化油漿原料從所述反應(yīng)器的底部進(jìn)入，在常壓～2.0mpa、反應(yīng)溫度160～200℃、質(zhì)量空速1~1.5h^-1的條件下進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，經(jīng)過反應(yīng)的改性反應(yīng)油漿從反應(yīng)器頂部引出后進(jìn)入所述的閃蒸塔進(jìn)行閃蒸分離，塔頂?shù)玫轿捶磻?yīng)改性劑、塔底得到閃底油漿；閃底油漿送入所述氣提塔進(jìn)行二次分離，塔頂?shù)玫教犴敾厥崭男詣?、塔底得到改性油漿。

本發(fā)明所述閃蒸塔塔頂?shù)玫降奈捶磻?yīng)改性劑與氣提塔塔頂?shù)玫降奶犴敾厥崭男詣┗旌虾蠡厥諡槲捶磻?yīng)改性劑，可以全部返回反應(yīng)器前與油漿改性劑混合后作為改性劑進(jìn)料，也可以引出收集備用。

本發(fā)明所述油漿改性劑與催化油漿原料以層流方式通過反應(yīng)器。

本發(fā)明所述閃底油漿從氣提塔的中部進(jìn)入。

本發(fā)明所述的催化油漿改性劑與催化油漿混合的質(zhì)量百分比為1～7：99～93。

本發(fā)明所述催化油漿原料的密度不小于1.0g/cm³，蠟含量質(zhì)量不大于3.0%，閃點開口不低于230℃。

本發(fā)明所述的催化油漿改性劑由下列組分按質(zhì)量百分比配制而成：94%～99%醛類化合物，0.5%～3%催化劑，0.5%～3%醇類化合物。

本發(fā)明所述的催化油漿改性劑中所含的醛類化合物為丙醛。

本發(fā)明所述的催化油漿改性劑中所含的催化劑為對甲基苯磺酸。

本發(fā)明所述的催化油漿改性劑中所含的醇類化合物為乙醇。

本發(fā)明用催化裂化工藝所產(chǎn)的催化油漿與油漿改性劑按比例混合，在一定的工藝條件下在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生催化氧化反應(yīng)，封閉催化油漿分子上的反應(yīng)活性點；反應(yīng)后的催化油漿分離出未反應(yīng)的改性劑后得到改性油漿，作為高等級道路瀝青調(diào)合軟組分。本發(fā)明的優(yōu)點是工藝流程簡單，反應(yīng)條件緩和，所用的催化油漿改性劑用量少，價格低，原料易得。所獲得的改性油漿的粘度變化不大，抗氧化和抗熱老化性能明顯提高，使用這種改性油漿與脫油瀝青進(jìn)行兩組分調(diào)合，即可生產(chǎn)滿足gb15180-2010要求的高等級道路瀝青。本發(fā)明提升了低值副產(chǎn)品——脫油瀝青和催化油漿的利用率和附加值，提高溶劑脫瀝青裝置的加工量、開工率和經(jīng)濟(jì)效益。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的原則工藝流程圖。

圖2為本發(fā)明用催化油漿原料的性質(zhì)。

圖3為本發(fā)明用不同反應(yīng)溫度下的改性油漿調(diào)合道路瀝青的性質(zhì)。

圖中，1、催化油漿原料；2、改性反應(yīng)油漿；3、反應(yīng)器；4、閃底油漿；5、閃頂回收改性劑；6、閃蒸塔；7、改性油漿；8、未反應(yīng)改性劑；9、氣提塔；10、提頂回收改性劑；11、油漿改性劑；12、氣提氣。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明所提供的方法作進(jìn)一步說明。需要注明的是，在附圖中，對本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的一些輔助設(shè)備如泵、加熱爐、換熱器等未標(biāo)出。

如圖1-2所示，油漿改性劑11與催化油漿原料1按質(zhì)量百分比1～7：99～93混合后從反應(yīng)器3的底部進(jìn)入，盡量以層流方式通過反應(yīng)器3。催化油漿與改性劑在常壓～2.0mpa（表壓）、反應(yīng)溫度160～200℃、質(zhì)量空速1~1.5h^-1的條件下，在反應(yīng)器3中發(fā)生催化氧化反應(yīng)，封閉催化油漿分子中的反應(yīng)活性點位，使催化油漿抗氧和熱老化的性能大幅提高。經(jīng)過反應(yīng)的改性反應(yīng)油漿2從反應(yīng)器3頂部引出后從中部進(jìn)入閃蒸塔6，并在閃蒸塔6中進(jìn)行閃蒸分離，未參與反應(yīng)的改性劑從閃蒸塔6頂部蒸出，得到閃頂回收改性劑5，閃蒸塔6塔底得到的閃底油漿4從中部進(jìn)入氣提塔9進(jìn)行二次分離，依靠氣提塔9底部通入的氣提氣12和氣提塔自身的精餾雙重作用下，脫除閃底油漿4中殘余的少量的未反應(yīng)改性劑。從氣提塔9塔頂?shù)玫教犴敾厥崭男詣?0，塔底得到最終產(chǎn)品改性油漿7。回收改性劑5和提頂回收改性劑10混合后稱為未反應(yīng)改性劑8，它可以全部返回反應(yīng)器3前與新鮮的改性劑11混合后作為改性劑進(jìn)料，也可以引出收集備用。改性油漿7作為瀝青調(diào)合的軟組分，可與溶劑脫瀝青工藝得到的脫油瀝青調(diào)合生產(chǎn)高等級道路瀝青。

本發(fā)明所述的改性劑分離可采用常規(guī)蒸餾等工藝手段，為了技術(shù)的完整性，對其進(jìn)行了簡述，但不作為本發(fā)明的內(nèi)容。在本發(fā)明中，閃蒸塔6和氣提塔9是本領(lǐng)域工程技術(shù)人員所熟悉的釜式塔、填料塔或轉(zhuǎn)盤塔等，對塔的結(jié)構(gòu)不做特別要求。

本發(fā)明所述的催化油漿改性劑由下列組分按質(zhì)量百分比配制而成：醛類化合物，94%～99%；催化劑，0.5%～3%；醇類化合物，0.5%～3%。所述的醛類化合物為丙醛；所述的催化劑為對甲基苯磺酸；所述的醇類化合物為乙醇。

本發(fā)明所述催化油漿的密度不小于1.0g/cm³，蠟含量不大于3.0%（質(zhì)量），閃點（開口）不低于230℃。

以下通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。其目的在于更好地說明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不受所舉之例的限制。

實施例1

選用丙醛、對甲基苯磺酸和乙醇按重量比99：0.5：0.5均勻混合配制得到催化油漿改性劑10備用；用蒸汽或換熱等常用的形式將催化油漿原料1加熱到70~80℃，按劑/油質(zhì)量比1：99與油漿改性劑10混合后并保持120℃及1.0mpa壓力（表壓）以防止改性劑汽化，經(jīng)流量計（按質(zhì)量百分比1～7：99～93計量）控制流量后從底部進(jìn)入釜式反應(yīng)器3使油漿發(fā)生改性反應(yīng)，反應(yīng)器的操作壓力為1.5mpa（表壓）、反應(yīng)溫度為160℃、質(zhì)量空速1h^-1，從反應(yīng)器3上部得到改性反應(yīng)油漿2，并從閃蒸塔6的中部送入其內(nèi)進(jìn)行閃蒸分離，閃蒸塔6的塔頂?shù)玫轿捶磻?yīng)改性劑5、塔底得到閃底油漿4；閃底油漿4從氣提塔9的中部進(jìn)入其內(nèi)進(jìn)行二次分離，氣提塔9的塔頂?shù)玫绞Ｓ嗟奈捶磻?yīng)改性劑8、塔底得到最終產(chǎn)品改性油漿7；閃蒸塔6的塔頂?shù)玫降奈捶磻?yīng)改性劑5與氣提塔9的塔頂?shù)玫降奈捶磻?yīng)改性劑8合并進(jìn)行回收。以改性油漿7為軟組分與溶劑脫瀝青工藝所得硬瀝青顆粒按質(zhì)量比1.02：1進(jìn)行瀝青產(chǎn)品調(diào)合，所得道路瀝青的性質(zhì)見圖3。

實施例2

選用丙醛、對甲基苯磺酸和乙醇按重量比98：1：1均勻混合配制得到催化油漿改性劑10，將所得改性劑10與催化油漿原料1按劑油質(zhì)量比2：98混合后進(jìn)行油漿改性反應(yīng)，改性操作方法同實施例1。反應(yīng)器3的操作壓力為1.5mpa，改性反應(yīng)溫度為170℃、質(zhì)量空速1.1h^-1。以改性油漿7為軟組分與溶劑脫瀝青工藝所得硬瀝青顆粒按質(zhì)量比1.02：1進(jìn)行瀝青產(chǎn)品調(diào)合，所得道路瀝青的性質(zhì)見圖3。

實施例3

選用丙醛、對甲基苯磺酸和乙醇按重量比97：1.5：1.5均勻混合配制得到催化油漿改性劑10，將所得改性劑10與催化油漿原料1按劑油質(zhì)量比3：97混合后進(jìn)行油漿改性反應(yīng)，改性操作方法同實施例1；反應(yīng)器3的操作壓力為1.5mpa，改性反應(yīng)溫度為180℃、質(zhì)量空速1.2h^-1。以改性油漿7為軟組分與溶劑脫瀝青工藝所得硬瀝青顆粒按質(zhì)量比1.02：1進(jìn)行瀝青產(chǎn)品調(diào)合，所得道路瀝青的性質(zhì)見圖3。

實施例4

選用丙醛、對甲基苯磺酸和乙醇按重量比96：2.5：1.5均勻混合配制得到催化油漿改性劑10，將所得改性劑10與催化油漿原料1按劑油質(zhì)量比4：96混合后進(jìn)行油漿改性反應(yīng)，改性操作方法同實施例1；反應(yīng)器3的操作壓力為1.5mpa，改性反應(yīng)溫度為190℃、質(zhì)量空速1.3h^-1。以改性油漿7為軟組分與溶劑脫瀝青工藝所得硬瀝青顆粒按質(zhì)量比1.02：1進(jìn)行瀝青產(chǎn)品調(diào)合，所得道路瀝青的性質(zhì)見圖3。

實施例5

選用丙醛、對甲基苯磺酸和乙醇按重量比95：3：2均勻混合配制得到催化油漿改性劑10，將所得改性劑10與催化油漿原料1按劑油質(zhì)量比5：95混合后進(jìn)行油漿改性反應(yīng)，改性操作方法同實施例1；反應(yīng)器3的操作壓力為1.5mpa，改性反應(yīng)溫度為200℃、質(zhì)量空速1.4h^-1。以改性油漿7為軟組分與溶劑脫瀝青工藝所得硬瀝青顆粒按質(zhì)量比1.10：1進(jìn)行瀝青產(chǎn)品調(diào)合，所得道路瀝青的性質(zhì)見圖3。

實施例6

選用丙醛、對甲基苯磺酸和乙醇按重量比94：3：3均勻混合配制得到催化油漿改性劑10，將所得改性劑10與催化油漿原料1按劑油質(zhì)量比6：94混合后進(jìn)行油漿改性反應(yīng)，改性操作方法同實施例1；反應(yīng)器的操作壓力為1.0mpa，改性反應(yīng)溫度為180℃、質(zhì)量空速1.5h^-1。以改性油漿7為軟組分與溶劑脫瀝青工藝所得硬瀝青顆粒按質(zhì)量比1.10：1進(jìn)行瀝青產(chǎn)品調(diào)合，所得道路瀝青的性質(zhì)見圖3。

實施例7

選用丙醛、對甲基苯磺酸和乙醇按重量比97：1.5：1.5均勻混合配制得到催化油漿改性劑10，將所得改性劑10與催化油漿原料1按劑油質(zhì)量比7：93混合后進(jìn)行油漿改性反應(yīng)，改性操作方法同實施例1；反應(yīng)器的操作壓力為2.0mpa，改性反應(yīng)溫度為180℃、質(zhì)量空速1.3h^-1。以改性油漿7為軟組分與溶劑脫瀝青工藝所得硬瀝青顆粒按質(zhì)量比1.10：1進(jìn)行瀝青產(chǎn)品調(diào)合，所得道路瀝青的性質(zhì)見圖3。