本發(fā)明屬于型煤制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種復合型生物質(zhì)型煤粘結(jié)劑的制備方法。

背景技術(shù)：

型煤是一種由煤粉中加入型煤粘結(jié)劑而制成的用于煤氣發(fā)生爐以及替代無煙塊煤的二次加工煤。目前，型煤技術(shù)已被視為潔凈煤技術(shù)的主要組成部分，而型煤粘結(jié)劑是型煤生產(chǎn)中特別是冷壓成型工藝中的關(guān)鍵技術(shù)。目前對型煤粘結(jié)劑的選擇，主要有以下幾點基本要求：（1）對粉煤粘結(jié)作用強，使型煤具有足夠的冷熱強度和機械強度；（2）粘結(jié)劑加入量少，且粘結(jié)劑的加入不產(chǎn)生二次污染；（3）具有一定的防潮、防水性能；（4）不影響氣化效果、煤氣質(zhì)量和爐況的操作性等；（5）原料來源廣泛，價格低廉。

型煤粘結(jié)劑按其化學成分可分為有機類、無機類、復合類三大類，其中，研究復合類粘結(jié)劑是當前發(fā)展的主流，它是根據(jù)不同的煤種、型煤的用途和粘結(jié)劑的性質(zhì)，采用不同的復合粘結(jié)劑，從而克服使用單一粘結(jié)劑的缺點。所謂復合粘結(jié)劑主要包括有機和有機、有機和無機、無機和無機三種類型。然而，無論是哪種類型的粘結(jié)劑，都存在固硫率低、粘結(jié)性不佳的問題，同時對于改善型煤的抗壓、防水及燃燒性能效果不理想，且粘結(jié)劑穩(wěn)定性較差，不利于長期儲存，因此，研究開發(fā)一種優(yōu)質(zhì)、經(jīng)濟的型煤粘結(jié)劑具有重要的現(xiàn)實意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題：針對現(xiàn)有的型煤粘結(jié)劑固硫率低、粘結(jié)性不佳，同時對于改善型煤的抗壓、防水及燃燒性能效果不理想的缺陷，提供一種復合型生物質(zhì)型煤粘結(jié)劑的制備方法。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

（1）取植物淀粉加入去離子水中混合均勻，并用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph至9.0～9.5，再加入硫酸鐵溶液和過氧化氫，在40～50℃下反應3～4h，再用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph至6.5～7.5，靜置過濾得濾渣，將濾渣水洗、干燥和粉碎，得氧化淀粉；

（2）取糠醛渣干燥、粉碎、過200目篩后浸泡在硫酸溶液中，在60～80℃下反應1～2h，過濾得濾餅，濾餅經(jīng)水洗、干燥得預處理糠醛渣；

（3）將預處理糠醛渣加入脂肪醇乙醇溶液中，在60～90℃下反應1～3h，再將反應產(chǎn)物蒸干后粉碎研磨，得改性處理糠醛渣；

（4）將氧化淀粉、生物質(zhì)膠和腐植酸鈉加入氫氧化鈉溶液中，在70～80℃下反應30～60min，再加入改性處理糠醛渣、氫氧化鈣和聚乙烯醇溶液，混合均勻即可得復合型生物質(zhì)型煤粘結(jié)劑。

進一步所述的植物淀粉為馬鈴薯淀粉、藕淀粉、菱角淀粉中的一種或多種。

進一步所述的氫氧化鈉溶液的質(zhì)量分數(shù)為1～5%。

進一步所述的硫酸鐵溶液的質(zhì)量分數(shù)為0.1～0.3%，使用量為植物淀粉質(zhì)量的15～30%。

進一步所述的過氧化氫使用量為植物淀粉的10～25%。

進一步所述的硫酸溶液的質(zhì)量分數(shù)為5～10%，使用量為糠醛渣質(zhì)量的2～3倍。

進一步所述的脂肪醇乙醇溶液為質(zhì)量分數(shù)10～30%十八醇乙醇溶液、質(zhì)量分數(shù)10～30%十六醇乙醇溶液中的一種，使用量為糠醛渣質(zhì)量的2～3倍。

進一步所述的復合型生物質(zhì)型煤粘結(jié)劑，包括以下重量份的原料：30～50份所得氧化淀粉，20～30份生物質(zhì)膠，15～20份腐植酸鈉，150～200份氫氧化鈉溶液，10～15份改性處理糠醛渣，3～5份氫氧化鈣，80～100份聚乙烯醇溶液。

進一步所述的生物質(zhì)膠為大豆分離蛋白、瓜爾豆膠、沙蒿籽膠、杜仲膠中的一種或多種。

進一步所述的聚乙烯醇溶液質(zhì)量分數(shù)為1～5%。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明以植物淀粉為原料，經(jīng)硫酸鐵、雙氧水氧化制得氧化淀粉，再將糠醛渣風干粉碎后用硫酸溶液預處理后，接枝脂肪醇，提高糠醛渣對粉煤的親和度和潤濕性，再將氧化淀粉、生物質(zhì)膠、腐植酸鈉等交聯(lián)改性，進一步提高與粉煤顆粒之間的親和度，能夠深入粉煤微孔中潤濕粉煤表面，并改善膠粘劑與粉煤顆粒間的粘結(jié)性能，最后與改性處理糠醛渣、聚乙烯醇溶液等復配，即可得復合型生物質(zhì)型煤粘結(jié)劑，本發(fā)明利用改性處理糠醛渣的潤濕性，深入粉煤結(jié)構(gòu)中，并利用糠醛渣中大量纖維素負載氫氧化鈣協(xié)同固硫，制得的型煤粘結(jié)劑具有較好的粘結(jié)、固硫作用，粘結(jié)指數(shù)可達93～95，固硫率可達85～87%，同時本發(fā)明所用原料易于燃燒，使用本發(fā)明粘結(jié)劑制備的型煤能有效滿足防水和強度要求，具有良好的燃燒性能，其冷壓強度達3300～3500n/個，熱強度達1300～1500n/個，且本發(fā)明制得的粘結(jié)劑具有較好的貯存穩(wěn)定性，與傳統(tǒng)粘結(jié)劑相比，存儲周期延長了8～12個月，型煤不容易損壞，便于運輸、搬卸和儲存。

具體實施方式

準備馬鈴薯淀粉、藕淀粉、菱角淀粉、去離子水、質(zhì)量分數(shù)為5%氫氧化鈉溶液、質(zhì)量分數(shù)為0.2%硫酸鐵溶液、過氧化氫、質(zhì)量分數(shù)為5%氫氧化鈉溶液、糠醛渣、質(zhì)量分數(shù)為10%硫酸溶液、質(zhì)量分數(shù)10～30%十八醇乙醇溶液、質(zhì)量分數(shù)10～30%十六醇乙醇溶液、瓜爾豆膠、沙蒿籽膠、杜仲膠、腐植酸鈉、質(zhì)量分數(shù)為2%氫氧化鈉溶液、氫氧化鈣和質(zhì)量分數(shù)為5%聚乙烯醇溶液，完成備料。

首先稱取50～60g植物淀粉，加入100～120ml去離子水中，以300～400r/min攪拌混合10～15min，隨后用質(zhì)量分數(shù)為5%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph為9.0～9.5，再加入10～15ml質(zhì)量分數(shù)為0.2%硫酸鐵溶液，6～10ml過氧化氫，并加熱至40～45℃反應3～4h，冷卻至室溫后得混合液，用質(zhì)量分數(shù)為5%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合液ph至6.5～7.5，并靜置1～2h，過濾得濾渣，用去離子水洗滌濾渣2～3次，再將洗滌后的濾渣置于干燥箱中，在105～110℃下干燥至恒重，再將干燥后的濾渣轉(zhuǎn)入粉碎機中粉碎，過200目篩，得氧化淀粉，稱取120～150g糠醛渣，自然風干后裝入粉碎機中粉碎，過200目篩，稱取100～120g過篩后的糠醛渣粉加入200～300ml質(zhì)量分數(shù)為10%硫酸溶液中，在60～70℃下反應1～2h，過濾得濾餅，用去離子水洗滌濾餅至洗滌液呈中性，再將濾餅置于干燥箱中，在105～110℃下干燥至恒重，得預處理糠醛渣，將預處理糠醛渣加入200～300ml質(zhì)量分數(shù)為10～30%脂肪醇乙醇溶液中，在60～90℃下反應1～3h，再將反應產(chǎn)物置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸發(fā)至干，再轉(zhuǎn)入研缽中研磨20～30min，得改性處理糠醛渣，最后稱取30～50g氧化淀粉，20～30g生物質(zhì)膠，15～20g腐植酸鈉，加入200～300ml質(zhì)量分數(shù)為2%氫氧化鈉溶液中，以300～400r/min攪拌并加熱至70～80℃，保溫反應50～60min，再加入10～12g預處理糠醛渣，3～5g氫氧化鈣，80～100ml質(zhì)量分數(shù)為5%聚乙烯醇溶液，以1800～2400r/min攪拌20～30min，得復合型生物質(zhì)型煤粘結(jié)劑。

所述的植物淀粉為馬鈴薯淀粉、藕淀粉、菱角淀粉中的一種或多種。

所述的脂肪醇乙醇溶液為質(zhì)量分數(shù)10～30%十八醇乙醇溶液、質(zhì)量分數(shù)10～30%十六醇乙醇溶液中的一種。

所述的生物質(zhì)膠為大豆分離蛋白、瓜爾豆膠、沙蒿籽膠、杜仲膠中的一種或多種。

按質(zhì)量比1:5～1:10，將本發(fā)明制得的能復合型生物質(zhì)型煤粘結(jié)劑與粉煤置于捏合機中捏合均勻，并靜置熟化3～5h，得到混合物料，隨后將熟化后的混合物料放入型煤模具中壓制成型，控制成型的壓力為20～50mpa，保壓時間為20～30s，再將壓制成型后的混合物料在80～105℃條件下干燥1～3h，冷卻后即可得熱解用型煤。經(jīng)檢測，本發(fā)明制得的復合型生物質(zhì)型煤粘結(jié)劑粘結(jié)效果較好，粘結(jié)指數(shù)達93～95，在高溫下固硫率達85～87%，同時使用本發(fā)明粘結(jié)劑制備的型煤能有效滿足防水和強度要求，具有良好的燃燒性能，其冷壓強度達3300～3500n/個，熱強度達1300～1500n/個，且本發(fā)明制得的粘結(jié)劑具有較好的貯存穩(wěn)定性，與傳統(tǒng)粘結(jié)劑相比，存儲周期延長了8～12個月。

實例1

首先稱取50g馬鈴薯淀粉，加入100ml去離子水中，以300r/min攪拌混合10min，隨后用質(zhì)量分數(shù)為5%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph為9.0，再加入10ml質(zhì)量分數(shù)為0.2%硫酸鐵溶液，6ml過氧化氫，并加熱至40℃反應3h，冷卻至室溫后得混合液，用質(zhì)量分數(shù)為5%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合液ph至6.5，并靜置1h，過濾得濾渣，用去離子水洗滌濾渣2次，再將洗滌后的濾渣置于干燥箱中，在105℃下干燥至恒重，再將干燥后的濾渣轉(zhuǎn)入粉碎機中粉碎，過200目篩，得氧化淀粉，稱取120g糠醛渣，自然風干后裝入粉碎機中粉碎，過200目篩，稱取100g過篩后的糠醛渣粉加入200ml質(zhì)量分數(shù)為10%硫酸溶液中，在60℃下反應1h，過濾得濾餅，用去離子水洗滌濾餅至洗滌液呈中性，再將濾餅置于干燥箱中，在105℃下干燥至恒重，得預處理糠醛渣，將預處理糠醛渣加入200ml質(zhì)量分數(shù)為10%十八醇乙醇溶液中，在60℃下反應1h，再將反應產(chǎn)物置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸發(fā)至干，再轉(zhuǎn)入研缽中研磨20min，得改性處理糠醛渣，最后稱取30g氧化淀粉，20g瓜爾豆膠，15g腐植酸鈉，加入200ml質(zhì)量分數(shù)為2%氫氧化鈉溶液中，以300r/min攪拌并加熱至70℃，保溫反應50min，再加入10g預處理糠醛渣，3g氫氧化鈣，80ml質(zhì)量分數(shù)為5%聚乙烯醇溶液，以1800r/min攪拌20min，得復合型生物質(zhì)型煤粘結(jié)劑。

所述的植物淀粉為馬鈴薯淀粉、藕淀粉、菱角淀粉中的一種或多種。

所述的生物質(zhì)膠為大豆分離蛋白、瓜爾豆膠、沙蒿籽膠、杜仲膠中的一種或多種。

按質(zhì)量比1:5，將本發(fā)明制得的復合型生物質(zhì)型煤粘結(jié)劑與粉煤置于捏合機中捏合均勻，并靜置熟化3h，得到混合物料，隨后將熟化后的混合物料放入型煤模具中壓制成型，控制成型的壓力為20mpa，保壓時間為20s，再將壓制成型后的混合物料在80℃條件下干燥1h，冷卻后即可得熱解用型煤。經(jīng)檢測，本發(fā)明制得的復合型生物質(zhì)型煤粘結(jié)劑粘結(jié)效果較好，粘結(jié)指數(shù)達93，在高溫下固硫率達85%，同時使用本發(fā)明粘結(jié)劑制備的型煤能有效滿足防水和強度要求，具有良好的燃燒性能，其冷壓強度達3300n/個，熱強度達1300n/個，且本發(fā)明制得的粘結(jié)劑具有較好的貯存穩(wěn)定性，與傳統(tǒng)粘結(jié)劑相比，存儲周期延長了8個月。

實例2

首先稱取55g藕淀粉，加入110ml去離子水中，以350r/min攪拌混合13min，隨后用質(zhì)量分數(shù)為5%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph為9.3，再加入13ml質(zhì)量分數(shù)為0.2%硫酸鐵溶液，8ml過氧化氫，并加熱至43℃反應3h，冷卻至室溫后得混合液，用質(zhì)量分數(shù)為5%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合液ph至7.0，并靜置1h，過濾得濾渣，用去離子水洗滌濾渣2次，再將洗滌后的濾渣置于干燥箱中，在108℃下干燥至恒重，再將干燥后的濾渣轉(zhuǎn)入粉碎機中粉碎，過200目篩，得氧化淀粉，稱取135g糠醛渣，自然風干后裝入粉碎機中粉碎，過200目篩，稱取110g過篩后的糠醛渣粉加入250ml質(zhì)量分數(shù)為10%硫酸溶液中，在65℃下反應1h，過濾得濾餅，用去離子水洗滌濾餅至洗滌液呈中性，再將濾餅置于干燥箱中，在108℃下干燥至恒重，得預處理糠醛渣，將預處理糠醛渣加入250ml質(zhì)量分數(shù)為30%十八醇乙醇溶液中，在75℃下反應2h，再將反應產(chǎn)物置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸發(fā)至干，再轉(zhuǎn)入研缽中研磨25min，得改性處理糠醛渣，最后稱取40g氧化淀粉，25g沙蒿籽膠，18g腐植酸鈉，加入250ml質(zhì)量分數(shù)為2%氫氧化鈉溶液中，以350r/min攪拌并加熱至75℃，保溫反應55min，再加入11g預處理糠醛渣，4g氫氧化鈣，90ml質(zhì)量分數(shù)為5%聚乙烯醇溶液，以2100r/min攪拌25min，得復合型生物質(zhì)型煤粘結(jié)劑。

所述的植物淀粉為馬鈴薯淀粉、藕淀粉、菱角淀粉中的一種或多種。

所述的生物質(zhì)膠為大豆分離蛋白、瓜爾豆膠、沙蒿籽膠、杜仲膠中的一種或多種。

按質(zhì)量比1:8，將本發(fā)明制得的復合型生物質(zhì)型煤粘結(jié)劑與粉煤置于捏合機中捏合均勻，并靜置熟化4h，得到混合物料，隨后將熟化后的混合物料放入型煤模具中壓制成型，控制成型的壓力為35mpa，保壓時間為25s，再將壓制成型后的混合物料在93℃條件下干燥23h，冷卻后即可得熱解用型煤。經(jīng)檢測，本發(fā)明制得的復合型生物質(zhì)型煤粘結(jié)劑粘結(jié)效果較好，粘結(jié)指數(shù)達94，在高溫下固硫率達86%，同時使用本發(fā)明粘結(jié)劑制備的型煤能有效滿足防水和強度要求，具有良好的燃燒性能，其冷壓強度達3400n/個，熱強度達1400n/個，且本發(fā)明制得的粘結(jié)劑具有較好的貯存穩(wěn)定性，與傳統(tǒng)粘結(jié)劑相比，存儲周期延長了10個月。

實例3

首先稱取60g菱角淀粉，加入120ml去離子水中，以400r/min攪拌混合15min，隨后用質(zhì)量分數(shù)為5%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph為9.5，再加入15ml質(zhì)量分數(shù)為0.2%硫酸鐵溶液，10ml過氧化氫，并加熱至45℃反應4h，冷卻至室溫后得混合液，用質(zhì)量分數(shù)為5%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合液ph至7.5，并靜置2h，過濾得濾渣，用去離子水洗滌濾渣3次，再將洗滌后的濾渣置于干燥箱中，在110℃下干燥至恒重，再將干燥后的濾渣轉(zhuǎn)入粉碎機中粉碎，過200目篩，得氧化淀粉，稱取150g糠醛渣，自然風干后裝入粉碎機中粉碎，過200目篩，稱取120g過篩后的糠醛渣粉加入300ml質(zhì)量分數(shù)為10%硫酸溶液中，在70℃下反應2h，過濾得濾餅，用去離子水洗滌濾餅至洗滌液呈中性，再將濾餅置于干燥箱中，在110℃下干燥至恒重，得預處理糠醛渣，將預處理糠醛渣加入300ml質(zhì)量分數(shù)為30%十六醇乙醇溶液中，在90℃下反應3h，再將反應產(chǎn)物置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸發(fā)至干，再轉(zhuǎn)入研缽中研磨30min，得改性處理糠醛渣，最后稱取50g氧化淀粉，30g杜仲膠，20g腐植酸鈉，加入300ml質(zhì)量分數(shù)為2%氫氧化鈉溶液中，以400r/min攪拌并加熱至80℃，保溫反應60min，再加入12g預處理糠醛渣，5g氫氧化鈣，100ml質(zhì)量分數(shù)為5%聚乙烯醇溶液，以2400r/min攪拌30min，得復合型生物質(zhì)型煤粘結(jié)劑。

所述的植物淀粉為馬鈴薯淀粉、藕淀粉、菱角淀粉中的一種或多種。

所述的生物質(zhì)膠為大豆分離蛋白、瓜爾豆膠、沙蒿籽膠、杜仲膠中的一種或多種。

按質(zhì)量比1:10，將本發(fā)明制得的復合型生物質(zhì)型煤粘結(jié)劑與粉煤置于捏合機中捏合均勻，并靜置熟化5h，得到混合物料，隨后將熟化后的混合物料放入型煤模具中壓制成型，控制成型的壓力為50mpa，保壓時間為30s，再將壓制成型后的混合物料在105℃條件下干燥3h，冷卻后即可得熱解用型煤。經(jīng)檢測，本發(fā)明制得的復合型生物質(zhì)型煤粘結(jié)劑粘結(jié)效果較好，粘結(jié)指數(shù)達95，在高溫下固硫率達87%，同時使用本發(fā)明粘結(jié)劑制備的型煤能有效滿足防水和強度要求，具有良好的燃燒性能，其冷壓強度達3500n/個，熱強度達1500n/個，且本發(fā)明制得的粘結(jié)劑具有較好的貯存穩(wěn)定性，與傳統(tǒng)粘結(jié)劑相比，存儲周期延長了12個月。