本發(fā)明涉及一種含蠟原油流變性的改善方法，通過向含蠟原油中添加油分散性微球，阻礙降溫過程中蠟晶三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，從而改善含蠟原油低溫流變性質(zhì)，涉及膠體與界面化學(xué)、微納米材料、石油管道輸送技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

我國各大油田生產(chǎn)的大部分原油為含蠟原油，此類原油最主要的特點是當(dāng)溫度降到其析蠟點以下時，本身溶解在液態(tài)油中的蠟開始逐漸析出形成蠟晶并隨著溫降進一步長大。這些蠟晶具有很高的表面能，在析出量很少的情況下，就會相互無規(guī)則地搭接、堆疊、纏繞，形成連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)狀空間結(jié)構(gòu)。這種三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)使可流動的油份被包裹在其中，從而導(dǎo)致液態(tài)油無法流動，宏觀上使原油膠凝，發(fā)生含蠟原油膠凝的最高溫度點即為原油的凝點。隨著溫度降低，析蠟量增多，原油膠凝結(jié)構(gòu)將進一步增強。含蠟原油復(fù)雜的流變性質(zhì)對其安全輸送提出了重大挑戰(zhàn)。因此需要對含蠟原油進行一定的處理，使原油的低溫流變性質(zhì)能夠滿足工程要求，并且對原油的處理要保證安全、可靠、高效，從而提高企業(yè)的經(jīng)濟效益，關(guān)于這一方面的研究一直都是油氣儲運行業(yè)的熱點和重點。將原油加熱到反常點以上或析蠟點以上對其進行加熱輸送雖然可以有效地保證含蠟原油的流變性能，但是存在耗能高，原油加熱安全隱患，所需設(shè)備多等問題。目前，向含蠟原油中添加合適的聚合物型降凝劑對含蠟原油進行化學(xué)改性輸送，是一種經(jīng)濟而有效的措施。聚合物型降凝劑一般同時含有極性基團和非極性基團，能和蠟晶發(fā)生成核、吸附、共晶等作用，改變蠟晶的尺寸和形狀，使蠟晶形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的能力變?nèi)酰蚨鰪娏嗽偷牧鲃有?；同時也使低溫下原油的屈服值大大降低，有利于原油的低溫輸送、降低停輸再啟動壓力和增長停輸安全時間。目前，聚合物型降凝劑已經(jīng)成功應(yīng)用于多條國內(nèi)外輸油管道并取得了顯著的經(jīng)濟效益，但聚合物型降凝劑仍存在諸多不足：時效性較差，不能滿足管輸要求；抗剪切和抗重復(fù)加熱處理能力較差；加劑原油對溫度回升敏感，存在溫度回升惡化區(qū)間；有可能使管道蠟沉積增加；對高含蠟原油的降凝降粘效果不理想等。

為了克服傳統(tǒng)聚合物型降凝劑在應(yīng)用上的諸多不足，目前有學(xué)者將納米材料和傳統(tǒng)聚合物型降凝劑共同添加入含蠟原油中以改善聚合物型降凝劑的性能。專利cn102108292a公開了一種原油降凝降粘納米基材復(fù)合物，由納米基材與原油降凝劑復(fù)合制得，添加至原油中后，在降溫過程中與蠟晶通過共晶作用共同析出，改善低溫蠟晶形貌，使原油粘度下降，并且具有良好的時效性。專利cn104154421a公開了一種將極性基團接枝到無機納米粒子：如納米碳酸鈣、納米滑石粉、納米蒙脫石、納米二氧化硅的表面，得到經(jīng)過表面改性的原油降凝劑納米級基材。在原油中添加該納米級基材能夠在低溫條件下對原油降凝降粘。但該發(fā)明需要對納米級基材預(yù)先進行物理吸附或化學(xué)接枝修飾，制備步驟較為繁瑣，且所使用的顆粒粒度分布在納米級。制備一種兼具有機/無機雜化性質(zhì)，與油相體系相容性良好，同時具有規(guī)則的球形微觀形貌的油分散性微球，使其單獨在含蠟原油中發(fā)揮降凝降粘作用，非常具有潛力。

聚有機硅倍半氧烷(psq)微球是由三官能化硅烷，在水溶液或者水/油乳液中，通過一步水解縮聚所得到的產(chǎn)物。psq微球特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)與單分散球形形貌，使其兼具無機/有機雜化材料和微米級粒子的性能，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性、疏水性、耐老化、硬度高、耐鹽、耐氧化、耐化學(xué)品腐蝕、電絕緣性等特性，廣泛應(yīng)用于涂料、光學(xué)產(chǎn)品、橡膠塑料工業(yè)和化妝品等領(lǐng)域。同時，由于硅源的多樣性，psq微球顆粒表面包覆有多種多樣的有機基團，如甲基、乙烯基、苯基、巰丙基等，并可以進一步進行物理吸附、化學(xué)接枝等修飾。

聚合物交聯(lián)微球是以聚合物(聚苯乙烯、苯乙烯-對苯二烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯等)為基質(zhì)，交聯(lián)而成的球形顆粒，粒度可分布于幾百納米到幾十微米之間，具有良好的吸附性能、耐酸堿、剛性強、耐高溫、表面活性以及可回收性，應(yīng)用范圍涉及到標(biāo)準(zhǔn)計量、食品化工、醫(yī)藥學(xué)、生物工程、信息工程微電子技術(shù)等各個領(lǐng)域，特別是生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，對臨床診斷、檢驗、免疫技術(shù)、細(xì)胞學(xué)等的研究意義極其重大。

截止到目前為止，尚未有將油分散性微球單獨加入到含蠟原油中以改善其低溫流變性的報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種含蠟原油流變性改善方法，以有效地降低含蠟原油的膠凝點、表觀粘度和結(jié)構(gòu)屈服值，并且兼具制備簡單、成本低廉等優(yōu)點。

本發(fā)明為實現(xiàn)其目的所采用的技術(shù)方案是向含蠟原油中添加油分散性微球，利用其優(yōu)異的油分散性與規(guī)則的球形形貌，在含蠟原油降溫過程中，產(chǎn)生空間位阻的作用抑制蠟晶三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成與發(fā)展，進而顯著降低含蠟原油的膠凝點、表觀粘度和結(jié)構(gòu)屈服值，從而改善含蠟原油的低溫流變性質(zhì)，其特征是按以下步驟實現(xiàn)：將油分散性微球以10mg/kg～400mg/kg的濃度加入到含蠟原油中，并在大于含蠟原油析蠟點溫度時均勻攪拌20～40分鐘，再以0.5℃/min的降溫速率降溫至原油非牛頓流體溫度范圍，測量含蠟原油的膠凝點、表觀粘度和結(jié)構(gòu)屈服值；所述的油分散性微球選自有機硅微球或交聯(lián)型聚合物微球；油分散性微球的粒度分布為0.2μm～10μm。

所述的油分散性微球，可以選自有機硅微球，如聚甲基硅倍半氧烷(pmsq)、聚乙基硅倍半氧烷(pesq)、聚乙烯基硅倍半氧烷、聚苯基硅倍半氧烷微球等中的一種或多種；也可以選自交聯(lián)型聚合物微球，如聚苯乙烯、聚苯乙烯-對苯二烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯微球等中的一種或多種；還可以選擇基于上述顆粒經(jīng)過物理吸附或化學(xué)接枝修飾后的微球等中的一種或多種；

所述的油分散性微球粒度分布為0.2μm～10μm，優(yōu)選0.5μm～2μm；

所述的油分散性微球在含蠟原油中的添加濃度為10mg/kg～400mg/kg，優(yōu)選50mg/kg～200mg/kg。

本發(fā)明的有益效果是通過向含蠟原油中添加油分散性微球，利用油分散性微球優(yōu)異的油分散性質(zhì)與規(guī)則的微觀球形形貌，在含蠟原油降溫過程中，通過空間位阻的作用抑制蠟晶三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成與發(fā)展，進而顯著降低含蠟原油的膠凝點、表觀粘度和結(jié)構(gòu)屈服值，從而改善含蠟原油的低溫流變性質(zhì)。

具體實施方式

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案與路線作進一步說明，但以下實施例僅為本發(fā)明的有限舉例，不構(gòu)成對本發(fā)明內(nèi)容的限制。

實施例1：聚甲基硅倍半氧烷(pmsq)微球的制備：在25℃下，將250ml去離子水加入到裝有磁力攪拌器的圓底燒瓶中，控制攪拌速率為900r/min，以1ml/min的滴速滴加與去離子水質(zhì)量比為1:10的甲基三甲氧基硅烷，控制溶液ph為4，持續(xù)攪拌并反應(yīng)4h后，滴加氨水調(diào)節(jié)體系ph值至縮聚反應(yīng)ph＝8，并同時將溫度調(diào)至縮聚反應(yīng)溫度，繼續(xù)反應(yīng)4h。將反應(yīng)后的溶液通過離心-無水乙醇洗滌3-4次后置于真空烘箱內(nèi)干燥10個小時，得到的白色粉末即為聚甲基硅倍半氧烷微球(粒度集中于0.5μm)。其中，協(xié)調(diào)控制攪拌速率、縮聚反應(yīng)ph、縮聚反應(yīng)溫度，可以控制合成的聚甲基硅倍半氧烷微球的粒度分布(0.5μm～10μm)；通過變換硅源的種類可以合成具有不同有機基團的聚硅倍半氧烷微球。

實施例2：聚苯乙烯(ps)微球的制備：將250ml無水乙醇和20g聚乙烯吡咯烷酮加入到四口燒瓶中，攪拌形成均相體系后，通入過量氮氣，并開始緩慢滴加50g溶有0.5g偶氮二異丁腈的苯乙烯。單體滴加完畢后，保持氮氣氣氛和一定的攪拌速度，在70℃下反應(yīng)24h，使用離心機離心沉降，棄去上層清液，用乙醇洗滌三次。將洗滌后的產(chǎn)物在60℃下真空干燥24h，即得聚苯乙烯微球(粒度集中于0.5μm)。其它粒徑微球的制備可以通過調(diào)節(jié)攪拌速率完成。

實施例3：聚甲基苯烯酸甲酯(pmma)微球的制備：取150ml去離子水于三口瓶中，并加入十二烷基硫酸鈉0.0011g，通n2保護。攪拌5min后(300r/min)，向體系中加入10.0g甲醛丙烯酸甲酯繼續(xù)攬拌。10min后，將體系置于75℃水浴中加熱，待體系溫度升至75℃后，繼續(xù)攪拌30min。然后向體系中迅速加入引發(fā)劑過硫酸鉀0.1g。整個反應(yīng)在n2保護下進行，5h后反應(yīng)完成。使用離心機離心沉降，用乙醇洗滌三次。將洗滌后的產(chǎn)物在60℃下真空干燥24h，即得聚甲基苯烯酸甲酯微球(粒度集中于0.75μm)。其它粒徑微球的制備可以通過調(diào)節(jié)十二烷基硫酸鈉和水的用量完成。

實施例4：以國內(nèi)典型的含蠟原油青海原油為研究對象，青海原油的基本物性如表1所示。將實施例1所制備的平均粒徑分別為0.2μm、0.5μm、2μm、5μm、10μm的pmsq微球以200ppm的加劑量加入到青海原油中，在60℃下均勻攪拌20～40分鐘制得加pmsq顆粒油樣。使用ar-g2同軸圓筒旋轉(zhuǎn)流變儀在振蕩模式下測量降溫過程中加顆粒油樣的粘彈性隨溫度的變化情況，當(dāng)其儲能模量等于損耗模量時的溫度點定義為加顆粒油樣的膠凝點。同時，做空白樣實驗進行對比，結(jié)果如表2所示。

表1

表2

實施例5：將實施例1所制備的平均粒徑為2μm的pmsq微球以200ppm的加劑量添加到青海原油，在60℃下均勻攪拌20～40分鐘制得加pmsq顆粒油樣。同理，將實施例1所制備的平均粒徑均為2μm的pmsq微球和pesq微球以1:1、1:3、1:5的質(zhì)量比、200ppm的加劑量添加到青海原油中，在60℃下均勻攪拌20～40分鐘制得加pmsq和pesq顆粒油樣。使用ar-g2同軸圓筒旋轉(zhuǎn)流變儀在振蕩模式下測量降溫過程中加顆粒油樣的粘彈性隨溫度的變化情況，記錄加顆粒油樣的膠凝點。同時，做空白樣實驗進行對比，結(jié)果如表3所示。

表3

實施例6：將實施例1所制備的平均粒徑為2μm的pmsq微球分別以10ppm、20ppm、50ppm、100ppm、200ppm、400ppm的加劑量添加到青海原油中，在60℃下均勻攪拌20～40分鐘制得加pmsq顆粒油樣。使用ar-g2同軸圓筒旋轉(zhuǎn)流變儀在振蕩模式下測量降溫過程中加顆粒油樣的粘彈性隨溫度的變化情況，記錄加顆粒油樣的膠凝點。同時，做空白樣實驗進行對比，結(jié)果如表4所示。

表4

實施例7：將實施例1所制備的平均粒徑分別為0.2μm、0.5μm、2μm、5μm、10μm的pmsq微球以200ppm的加劑量添加到青海原油，在60℃下均勻攪拌20～40分鐘制得加pmsq顆粒油樣。使用ar-g2同軸圓筒旋轉(zhuǎn)流變儀，以0.5℃/min的降溫速度從60℃降至測量溫度15℃，恒溫30min后連續(xù)增加剪切速率10s^-1到200s^-1，測試加顆粒油樣在測量溫度下的表觀粘度。并做空白樣進行對比。其結(jié)果如表5所示。

表5

實施例8：將實施例1所制備的平均粒徑為2μm的pmsq微球分別以50ppm、200ppm和400ppm的加劑量添加到青海原油，在60℃下均勻攪拌20～40分鐘制得加pmsq顆粒油樣。同理將實施例1所制備的平均粒徑均為2μm的pmsq微球和pesq微球以1:1的質(zhì)量比、分別以50ppm、200ppm和400ppm的加劑量添加到青海原油，在60℃下均勻攪拌20～40分鐘制得加pmsq和pesq顆粒油樣。使用ar-g2同軸圓筒旋轉(zhuǎn)流變儀，以0.5℃/min的降溫速度從60℃降至測量溫度15℃，恒溫30min后連續(xù)增加剪切速率10s^-1到200s^-1，測試兩種加顆粒油樣在測量溫度下的表觀粘度，并做空白樣進行對比，其結(jié)果如表6所示。

表6

實施例9：制備與實施例5相同的加pmsq顆粒油樣及加pmsq和pesq顆粒油樣。使用ar-g2同軸圓筒旋轉(zhuǎn)流變儀，以0.5℃/min的降溫速度從60℃降至測量溫度15℃，恒溫30min后連續(xù)增加剪切速率0s^-1到1s^-1，測試加顆粒油樣應(yīng)變與應(yīng)力的變化關(guān)系，測得的應(yīng)力最大值作為該條件下加顆粒油樣的結(jié)構(gòu)屈服值。并做空白樣進行對比。其結(jié)果如表7所示。

表7

實施例10：將實施例2所制備的平均粒徑為0.5μm的ps微球以10ppm、20ppm、50ppm、100ppm、200ppm、400ppm的加劑量添加到青海原油中，在60℃下均勻攪拌20～40分鐘制得加ps顆粒油樣。使用ar-g2同軸圓筒旋轉(zhuǎn)流變儀在振蕩模式下測量降溫過程中加顆粒油樣的粘彈性隨溫度的變化情況，并記錄加顆粒油樣的膠凝點。同時，做空白樣實驗進行對比。結(jié)果如表8所示。

表8

實施例11：將實施例3所制備的平均粒徑為0.75μm的pmma微球以10ppm、20ppm、50ppm、100ppm、200ppm、400ppm的加劑量添加到青海原油中，在60℃下均勻攪拌20～40分鐘制得加pmma顆粒油樣。使用ar-g2同軸圓筒旋轉(zhuǎn)流變儀在振蕩模式下測量降溫過程中加顆粒油樣的粘彈性隨溫度的變化情況，并記錄加顆粒油樣的膠凝點。同時，做空白樣實驗進行對比，結(jié)果如表9所示。

表9

實施例12：將實施例1所制備的平均粒徑為0.5μm的pmsq微球、實施例2所制備的平均粒徑為0.5μm的ps微球、分別由實施例2和實施例3所制備的平均粒徑均為0.5μm的ps微球和pmma微球按1:1的質(zhì)量比制得的混合顆粒均以200ppm的加劑量添加到青海原油中，在60℃下均勻攪拌20～40分鐘制得三種加顆粒油樣。使用ar-g2同軸圓筒旋轉(zhuǎn)流變儀，以0.5℃/min的降溫速度從60℃降至測量溫度15℃，恒溫30min后連續(xù)增加剪切速率10s^-1到200s^-1，測試上述三種加顆粒油樣在測量溫度下的表觀粘度，并與空白樣進行對比，其結(jié)果如表10所示。

表10

從上述試驗結(jié)果可以看出，向含蠟原油中添加油分散性微球可以有效地降低含蠟原油的膠凝點、表觀粘度和結(jié)構(gòu)屈服值，且效果與顆粒類型、顆粒粒度分布區(qū)間和顆粒濃度密切相關(guān)。

以上具體實施例，是對本發(fā)明的研究目標(biāo)、技術(shù)路線、優(yōu)化效果的進一步說明，并不限制本發(fā)明的其他實施方式，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、優(yōu)化設(shè)計、等同替換等，都應(yīng)在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。