本發(fā)明具體涉及一種聚甲基丙烯酸酯/石墨烯納米復(fù)合聚合物降凝劑及其制備方法，屬于生物質(zhì)能源添加劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
0#柴油是一種來自石油的餾分燃料，主要含有c8～c30的烴鏈混合物。鏈烴對(duì)柴油的運(yùn)輸和柴油機(jī)的可操作性有著重要的影響。在低溫下，鏈烴的溶解度減少，所以鏈烴趨向于從油中分離，由于范德華力的作用，石蠟的鏈烴彼此相互吸引，最終形成的石蠟晶體。隨著溫度的降低，石蠟晶體逐漸生長(zhǎng)，最終形成一個(gè)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將流動(dòng)的柴油包裹起來，造成了低溫流動(dòng)問題。
聚合物/無機(jī)納米復(fù)合材料或納米雜化材料已成為二十一世紀(jì)的研究熱點(diǎn)。后來將無機(jī)納米粒子分散到聚合物基體中，聚合物的屬性(如機(jī)械，熱，電)大大地被提高了，而且，將其作為一種新型降凝劑已成為了國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。
目前針對(duì)用于改善柴油低溫流動(dòng)性的聚合物降凝劑主要有聚甲基丙烯酸酯類、聚乙烯醋酸乙烯酯類、聚α烯烴類和富馬酸酯類，其中聚甲基丙烯酸酯類降凝劑對(duì)于冷凝點(diǎn)展示了很好的降凝效果，但是對(duì)于冷濾點(diǎn)的改善效果不明顯，所以需要對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步地改進(jìn)，使其達(dá)到最佳的降凝效果。此外，目前納米復(fù)合降凝劑主要用的納米材料為納米黏土和納米二氧化硅，上述納米材料雖然對(duì)于改進(jìn)聚合物降凝劑和改善柴油低溫流動(dòng)性有顯著的效果，但是也存在明顯的缺點(diǎn)，即所用納米粒子不具有可燃性，當(dāng)其長(zhǎng)期應(yīng)用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)時(shí)，這些不具有可燃性的納米粒子會(huì)不斷地沉積在發(fā)動(dòng)機(jī)底部，最終影響發(fā)動(dòng)機(jī)使用壽命和效果。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一是為了改善傳統(tǒng)聚合物降凝劑降凝效果不明顯的缺點(diǎn)，提供一種聚甲基丙烯酸酯/石墨烯納米復(fù)合聚合物降凝劑的制備方法，使降凝劑的發(fā)展更加多樣化。
本發(fā)明的目的之二是為了改善普通納米粒子的不可燃性，長(zhǎng)期應(yīng)用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)時(shí)會(huì)導(dǎo)致其沉積于底部，影響發(fā)動(dòng)機(jī)的使用壽命和效果，而提供一種聚甲基丙烯酸酯/石墨烯納米復(fù)合聚合物降凝劑。
本發(fā)明技術(shù)方案具體介紹如下。
本發(fā)明提供一種聚甲基丙烯酸酯/石墨烯納米復(fù)合聚合物降凝劑的制備方法，具體步驟如下：
(1)將氧化石墨烯在有機(jī)溶劑中超聲分散，得到懸浮液；然后向懸浮液中加入甲基丙烯酸酯和引發(fā)劑，惰性氣氛下，70～90℃的溫度發(fā)生聚合反應(yīng)，得到粘稠物；
(2)向粘稠物中加入還原劑還原氧化石墨烯，反應(yīng)結(jié)束后，后處理得到聚甲基丙烯酸酯/石墨烯納米復(fù)合聚合物降凝劑。
上述步驟(1)中，有機(jī)溶劑為dmf；引發(fā)劑為過氧化苯甲酰bpo。
上述步驟(1)中，聚合反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為5～7小時(shí)。
上述步驟(1)中，聚甲基丙烯酸酯為甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯或甲基丙烯酸十八酯。
上述步驟(1)中，氧化石墨烯采用hummers法制備。
上述步驟(1)中，氧化石墨烯和甲基丙烯酸酯的質(zhì)量比為1:22533～1:6222。
上述步驟(2)中，還原劑為水合肼。
上述步驟(2)中，后處理時(shí)，將還原反應(yīng)結(jié)束后的混和體系加入到乙醇中，再真空干燥。
本發(fā)明還提供一種上述制備方法得到的聚甲基丙烯酸酯/石墨烯納米復(fù)合聚合物降凝劑。
和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
第一,，本發(fā)明采用納米石墨烯，將甲基丙烯酸酯接枝到石墨烯上面，制備出的一種聚甲基丙烯酸酯/石墨烯納米復(fù)合聚合物降凝劑，對(duì)于柴油中石蠟分子具有很強(qiáng)的感受性，因此在改善柴油低溫性能方面具有很強(qiáng)的效果。
第二，本發(fā)明的一種聚甲基丙烯酸酯/石墨烯納米復(fù)合聚合物降凝劑，在改善柴油低溫流動(dòng)性發(fā)面，聚甲基丙烯酸酯降凝劑與納米石墨烯共同起到降凝作用，聚甲基丙烯酸酯聚合物降凝劑的非極性烷基鏈能夠吸引柴油中石蠟分子，將石蠟晶體包裹起來，起到一定的增溶蠟分子的作用。另外，由于異相成核機(jī)理，納米石墨烯會(huì)在石蠟分子結(jié)晶之前，作為一個(gè)成核結(jié)晶點(diǎn)，使石蠟分子提前結(jié)晶，即晶體的初始結(jié)晶溫度提前。此外，由于納米石墨烯的存在，使柴油中蠟晶在析出聚集時(shí)，形成了很多細(xì)小的、排列整齊規(guī)則的顆粒狀石蠟晶體。這種晶體結(jié)構(gòu)以及排列方式使更多的原來被包裹的液態(tài)油被釋放出來，因此柴油的低溫流動(dòng)性進(jìn)一步得到改善。
第三，石墨烯材料是碳材料，本身具有可燃性，當(dāng)用于柴油中，隨著溫度的升高，石墨烯會(huì)隨著柴油的燃燒而燃燒，產(chǎn)生co2進(jìn)而排放出去，不會(huì)因?yàn)殚L(zhǎng)期使用而沉積于發(fā)動(dòng)機(jī)底部，影響發(fā)動(dòng)機(jī)的性能和使用壽命。
將本發(fā)明的聚甲基丙烯酸酯/石墨烯納米復(fù)合聚合物降凝劑，應(yīng)用于0#柴油中，能使0#柴油的冷濾點(diǎn)和冷凝點(diǎn)分別降低6-15℃和12-23℃。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的描述,但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例。
本發(fā)明中冷凝點(diǎn)的測(cè)量方法依據(jù)《gb510-83石油產(chǎn)品凝點(diǎn)測(cè)定》進(jìn)行，冷濾點(diǎn)的測(cè)量方法依據(jù)《sh/t0248-2006柴油和民用取暖油冷濾點(diǎn)測(cè)定法》進(jìn)行。
實(shí)施例1
一種聚甲基丙烯酸酯/石墨烯納米復(fù)合聚合物降凝劑，其通過包括如下步驟的方法制備而成：
(1)氧化石墨烯的合成：取0.5g的石墨粉與60ml的濃硫酸混合，加入0.5g的硝酸鈉，并緩慢地滴加高錳酸鉀，攪拌過夜，去除上層溶液中未反應(yīng)的石墨粉，再將混合溶液加入裝有250ml蒸餾水的燒杯中攪拌，冷卻至室溫，再加入10ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的雙氧水，得到亮黃色氧化石墨烯溶液，水洗離心3～5次，最后冷凍干燥3天，即得泡沫狀的氧化石墨烯；
(2)甲基丙烯酸酯的聚合：取一定量的氧化石墨烯加入到dmf中，超聲分散30min制得懸浮液，加入0.2mol的甲基丙烯酸酯和1g的過氧化苯甲酰作為引發(fā)劑，在n2的氛圍下80℃反應(yīng)6h發(fā)生聚合反應(yīng)得到粘稠物；
(3)氧化石墨烯的還原：向上述反應(yīng)體系中加入肼作為還原劑在80℃下反應(yīng)6h來還原氧化石墨烯，反應(yīng)結(jié)束后將粘稠狀的產(chǎn)物加入到不斷攪拌的乙醇中，最后真空干燥48h即得最終產(chǎn)物。
上述反應(yīng)所用的氧化石墨烯和甲基丙烯酸酯的質(zhì)量比為1:18666；
上述反應(yīng)所用的氧化石墨烯的質(zhì)量為3mg；
上述反應(yīng)所用的降凝劑為甲基丙烯酸十四酯；
將上述聚甲基丙烯酸十四酯/石墨烯納米復(fù)合聚合物降凝劑添加質(zhì)量比優(yōu)選為0.1％，加入到0#柴油中，經(jīng)測(cè)試與0#柴油相比，含有聚甲基丙烯酸十四酯/石墨烯納米復(fù)合聚合物降凝劑柴油的冷濾點(diǎn)和冷凝點(diǎn)分別降低10℃和15℃。
對(duì)照實(shí)施例1
將聚合物降凝劑以0.1％的質(zhì)量比與0#柴油進(jìn)行混合；
上述所用的聚合物降凝劑為聚甲基丙烯酸十四酯；
經(jīng)測(cè)試與0#柴油相比，含有聚甲基丙烯酸十四酯聚合物降凝劑柴油的冷濾點(diǎn)和冷凝點(diǎn)分別降低5℃和7℃；
通過上述實(shí)施例1和應(yīng)用實(shí)施例1進(jìn)行對(duì)比，可以看出含有聚甲基丙烯酸十四酯/石墨烯納米復(fù)合聚合物降凝劑的柴油，降凝效果更佳，這主要是由于聚甲基丙烯酸十四酯/石墨烯納米復(fù)合聚合物降凝劑是由聚甲基丙烯酸十四酯聚合物降凝劑與納米石墨烯制備的，由于納米石墨烯的存在，會(huì)在石蠟分子結(jié)晶之前，作為一個(gè)成核結(jié)晶點(diǎn)，使石蠟分子提前結(jié)晶，即晶體的初始結(jié)晶溫度提前。此外，納米石墨烯使柴油中蠟晶在析出聚集時(shí)，形成了很多細(xì)小的、排列整齊規(guī)則的顆粒狀石蠟晶體。因此，聚甲基丙烯酸十四酯/石墨烯納米復(fù)合聚合物降凝劑的降凝效果優(yōu)于單獨(dú)的聚甲基丙烯酸十四酯。
實(shí)施例2
一種聚甲基丙烯酸酯/石墨烯納米復(fù)合聚合物降凝劑，其通過包括如下步驟的方法制備而成：
(1)氧化石墨烯的合成：取0.5g的石墨粉與60ml的濃硫酸混合，加入0.5g的硝酸鈉，并緩慢地滴加高錳酸鉀，攪拌過夜，去除上層溶液中未反應(yīng)的石墨粉，再將混合溶液加入裝有250ml蒸餾水的燒杯中攪拌，冷卻至室溫，再加入10ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的雙氧水，得到亮黃色氧化石墨烯溶液，水洗離心3～5次，最后冷凍干燥3天，即得泡沫狀的氧化石墨烯；
(2)甲基丙烯酸酯的聚合：取一定量的氧化石墨烯加入到dmf中，超聲分散30min制得懸浮液，加入0.2mol的甲基丙烯酸酯和1g的過氧化苯甲酰作為引發(fā)劑，在n2的氛圍下80℃反應(yīng)6h發(fā)生聚合反應(yīng)得到粘稠物；
(3)氧化石墨烯的還原：向上述反應(yīng)體系中加入肼作為還原劑在80℃下反應(yīng)6h來還原氧化石墨烯，反應(yīng)結(jié)束后將粘稠狀的產(chǎn)物加入到不斷攪拌的乙醇中，最后真空干燥48h即得最終產(chǎn)物。
上述反應(yīng)所用的氧化石墨烯和甲基丙烯酸酯的質(zhì)量比為1:9333；
上述反應(yīng)所用的氧化石墨烯的質(zhì)量為6mg；
上述反應(yīng)所用的降凝劑為甲基丙烯酸十四酯；
將上述聚甲基丙烯酸十四酯/石墨烯納米復(fù)合聚合物降凝劑添加質(zhì)量比優(yōu)選為0.1％，加入到0#柴油中，經(jīng)測(cè)試與0#柴油相比，含有聚甲基丙烯酸十四酯/石墨烯納米復(fù)合聚合物降凝劑柴油的冷濾點(diǎn)和冷凝點(diǎn)分別降低15℃和23℃。
對(duì)照實(shí)施例2
一種聚甲基丙烯酸酯/石墨烯納米復(fù)合聚合物降凝劑，其通過包括如下步驟的方法制備而成：
(1)氧化石墨烯的合成：取0.5g的石墨粉與60ml的濃硫酸混合，加入0.5g的硝酸鈉，并緩慢地滴加高錳酸鉀，攪拌過夜，去除上層溶液中未反應(yīng)的石墨粉，再將混合溶液加入裝有250ml蒸餾水的燒杯中攪拌，冷卻至室溫，再加入10ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的雙氧水，得到亮黃色氧化石墨烯溶液，水洗離心3～5次，最后冷凍干燥3天，即得泡沫狀的氧化石墨烯；
(2)甲基丙烯酸酯的聚合：取一定量的氧化石墨烯加入到dmf中，超聲分散30min制得懸浮液，加入0.2mol的甲基丙烯酸酯和1g的過氧化苯甲酰作為引發(fā)劑，在n2的氛圍下80℃反應(yīng)6h發(fā)生聚合反應(yīng)得到粘稠物；
(3)氧化石墨烯的還原：向上述反應(yīng)體系中加入肼作為還原劑在80℃下反應(yīng)6h來還原氧化石墨烯，反應(yīng)結(jié)束后將粘稠狀的產(chǎn)物加入到不斷攪拌的乙醇中，最后真空干燥48h即得最終產(chǎn)物。
上述反應(yīng)所用的氧化石墨烯和甲基丙烯酸酯的質(zhì)量比為1:6222；
上述反應(yīng)所用的氧化石墨烯的質(zhì)量為9mg；
上述反應(yīng)所用的降凝劑為甲基丙烯酸十四酯；
將上述聚甲基丙烯酸十四酯/石墨烯納米復(fù)合聚合物降凝劑添加質(zhì)量比優(yōu)選為0.1％，加入到0#柴油中，經(jīng)測(cè)試與0#柴油相比，含有聚甲基丙烯酸十四酯/石墨烯納米復(fù)合聚合物降凝劑柴油的冷濾點(diǎn)和冷凝點(diǎn)分別降低9℃和16℃。
通過上述實(shí)施例2和對(duì)照實(shí)施例2進(jìn)行對(duì)比，可以看出對(duì)于聚甲基丙烯酸十四酯/石墨烯納米復(fù)合聚合物降凝劑，納米石墨烯的含量對(duì)于降凝效果有很大的影響，納米石墨烯的含量并不是越高越好，相反卻有一個(gè)合適的值，當(dāng)石墨烯的質(zhì)量從6mg增加到9mg時(shí)，聚甲基丙烯酸十四酯/石墨烯納米復(fù)合聚合物降凝劑對(duì)于柴油的降凝效果卻降低，柴油的冷濾點(diǎn)從15℃降低到9℃和冷凝點(diǎn)從23℃降低到16℃。
實(shí)施例3
與實(shí)施例1不同之處在于；
所述的聚甲基丙烯酸酯/石墨烯納米復(fù)合聚合物降凝劑的制備步驟(2)中反應(yīng)所用的降凝劑為甲基丙烯酸十六酯；
上述反應(yīng)所用的氧化石墨烯和甲基丙烯酸酯的質(zhì)量比為1:20666；
其他與實(shí)施例1相同；
將上述聚甲基丙烯酸十六酯/石墨烯納米復(fù)合聚合物降凝劑添加質(zhì)量比優(yōu)選為0.1％，加入到0#柴油中，經(jīng)測(cè)試與0#柴油相比，含有聚甲基丙烯酸十六酯/石墨烯納米復(fù)合聚合物降凝劑柴油的冷濾點(diǎn)和冷凝點(diǎn)分別降低7℃和14℃。
實(shí)施例4
與實(shí)施例1不同之處在于；
所述的聚甲基丙烯酸酯/石墨烯納米復(fù)合聚合物降凝劑的制備步驟(2)中反應(yīng)所用的降凝劑為甲基丙烯酸十八酯；
上述反應(yīng)所用的氧化石墨烯和甲基丙烯酸酯的質(zhì)量比為1:22533；
其他與實(shí)施例1相同；
將上述聚甲基丙烯酸十八酯/石墨烯納米復(fù)合聚合物降凝劑添加質(zhì)量比優(yōu)選為0.1％，加入到0#柴油中，經(jīng)測(cè)試與0#柴油相比，含有聚甲基丙烯酸十八酯/石墨烯納米復(fù)合聚合物降凝劑柴油的冷濾點(diǎn)和冷凝點(diǎn)分別降低6℃和12℃。
實(shí)施例5
與實(shí)施例2不同之處在于；
所述的聚甲基丙烯酸酯/石墨烯納米復(fù)合聚合物降凝劑的制備步驟(2)中反應(yīng)所用的降凝劑為甲基丙烯酸十六酯；
上述反應(yīng)所用的氧化石墨烯和甲基丙烯酸酯的質(zhì)量比為1:10333；
其他與實(shí)施例1相同；
將上述聚甲基丙烯酸十六酯/石墨烯納米復(fù)合聚合物降凝劑添加質(zhì)量比優(yōu)選為0.1％，加入到0#柴油中，經(jīng)測(cè)試與0#柴油相比，含有聚甲基丙烯酸十六酯/石墨烯納米復(fù)合聚合物降凝劑柴油的冷濾點(diǎn)和冷凝點(diǎn)分別降低13℃和21℃。
實(shí)施例6
與實(shí)施例2不同之處在于；
所述的聚甲基丙烯酸酯/石墨烯納米復(fù)合聚合物降凝劑的制備步驟(2)中反應(yīng)所用的降凝劑為甲基丙烯酸十八酯；
上述反應(yīng)所用的氧化石墨烯和甲基丙烯酸酯的質(zhì)量比為1:11266；
其他與實(shí)施例3相同；
將上述聚甲基丙烯酸十八酯/石墨烯納米復(fù)合聚合物降凝劑添加質(zhì)量比優(yōu)選為0.1％，加入到0#柴油中，經(jīng)測(cè)試與0#柴油相比，含有聚甲基丙烯酸十八酯/石墨烯納米復(fù)合聚合物降凝劑柴油的冷濾點(diǎn)和冷凝點(diǎn)分別降低12℃和20℃。
實(shí)施例7
與對(duì)照實(shí)施例2不同之處在于；
所述的聚甲基丙烯酸酯/石墨烯納米復(fù)合聚合物降凝劑的制備步驟(2)中反應(yīng)所用的降凝劑為甲基丙烯酸十六酯；
上述反應(yīng)所用的氧化石墨烯和甲基丙烯酸酯的質(zhì)量比為1:6888；
其他與對(duì)照實(shí)施例2相同；
將上述聚甲基丙烯酸十六酯/石墨烯納米復(fù)合聚合物降凝劑添加質(zhì)量比優(yōu)選為0.1％，加入到0#柴油中，經(jīng)測(cè)試與0#柴油相比，含有聚甲基丙烯酸十六酯/石墨烯納米復(fù)合聚合物降凝劑柴油的冷濾點(diǎn)和冷凝點(diǎn)分別降低8℃和14℃。
實(shí)施例8
與對(duì)照實(shí)施例2不同之處在于；
所述的聚甲基丙烯酸酯/石墨烯納米復(fù)合聚合物降凝劑的制備步驟(2)中反應(yīng)所用的降凝劑為甲基丙烯酸十八酯；
上述反應(yīng)所用的氧化石墨烯和甲基丙烯酸酯的質(zhì)量比為1:7511；
其他與對(duì)照實(shí)施例2相同；
將上述聚甲基丙烯酸十八酯/石墨烯納米復(fù)合聚合物降凝劑添加質(zhì)量比優(yōu)選為0.1％，加入到0#柴油中，經(jīng)測(cè)試與0#柴油相比，含有聚甲基丙烯酸十八酯/石墨烯納米復(fù)合聚合物降凝劑柴油的冷濾點(diǎn)和冷凝點(diǎn)分別降低7℃和13℃。
綜上所述，本發(fā)明的一種聚甲基丙烯酸酯/石墨烯納米復(fù)合聚合物降凝劑，其中所含的納米石墨烯材料與聚甲基丙烯酸酯降凝劑共同起到降凝作用。一方面，聚甲基丙烯酸酯聚合物降凝劑的非極性烷基鏈能夠吸引柴油中石蠟分子，起到一定的增溶蠟分子的作用，對(duì)于不同烷基鏈長(zhǎng)度的聚甲基丙烯酸酯降凝劑，其中聚甲基丙烯酸十四酯的降凝效果最好。另一方面，由于異相成核機(jī)理，納米石墨烯會(huì)在石蠟分子結(jié)晶之前，作為一個(gè)成核結(jié)晶點(diǎn)，使石蠟分子提前結(jié)晶，即晶體的初始結(jié)晶溫度提前。此外，由于納米石墨烯的存在，使柴油中蠟晶在析出聚集時(shí)，形成了很多細(xì)小的、排列整齊規(guī)則的顆粒狀石蠟晶體。這種晶體結(jié)構(gòu)以及排列方式使更多的原來被包裹的液態(tài)油被釋放出來，因此柴油的低溫流動(dòng)性進(jìn)一步得到改善。
上述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所做的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。