本發(fā)明涉及生物材料工藝技術領域，特別涉及一種柚子皮再生產物的多聯(lián)產工藝，柚子皮吸附劑，以及，柚子皮精油。
背景技術：
柚子是一種十分重要的南方水果，產于我國福建、江西、廣東、廣西等南方地區(qū)。柚子清香、酸甜、涼潤，營養(yǎng)豐富，藥用價值很高，是人們喜食的名貴水果之一，也是醫(yī)學界公認的最具食療效益的水果。柚子皮作為柚子的一部分，在每次食用柚子之后就被丟掉，或被曬干、焚燒，又極易造成環(huán)境污染。
柚子皮呈現(xiàn)多孔結構，柚子皮的白色絮狀層中含量大量的纖維素，纖維素的內部存在大量的孔，有的孔排列緊密，呈蜂窩狀，孔壁具有螺旋形節(jié)紋；有的孔排列疏松，孔壁無節(jié)紋，孔徑較大。由于柚子皮的多孔結構的特性，將柚子皮加工成生物吸附劑，用以吸附污水中的染料和重金屬，可以提高柚子皮固體廢棄物的利用率，減少環(huán)境污染。目前關于柚子皮吸附劑的工藝均采用酸堿改性法，活化劑通常采用有機酸或無機堿。
現(xiàn)有技術柚子皮再生產物的工藝，通常采用有機酸或無機堿(硫酸或磷酸，氫氧化鈉)作為活化劑，制備過程中產生大量的酸堿活化劑溶液難以處理，造成了能源的浪費及環(huán)境的污染。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的發(fā)明目的在于提供一種柚子皮再生產物的多聯(lián)產工藝，柚子皮吸附劑，以及，柚子皮精油。以解決現(xiàn)有的柚子皮再生產物工藝在制備過程中產生大量的酸堿廢液，造成環(huán)境污染的技術問題。
本申請實施例第一方面示出一種柚子皮再生產物的多聯(lián)產工藝，包括：將柚子皮洗凈后烘干，得到烘干后的柚子皮；
將所述烘干后的柚子皮粉末粉碎，得到柚子皮粉末；
將所述柚子皮粉末浸漬在有機活化劑中改性，得到改性混合物；
清洗所述改性混合物，過濾，分別得到清洗后的柚子皮粉末與廢液；
將所述清洗后的柚子皮粉末烘干后炭化，自然冷卻，得到柚子皮吸附劑；
將所述廢液蒸餾，保留有機餾分，所述有機餾分包括：柚子皮精油以及有機活化劑；
將所述有機餾分分餾，分別得到柚子皮精油以及有機活化劑，所述有機活化劑循環(huán)使用。
本申請實施例示出的工藝，采用有機活化劑對柚子皮粉末進行改性，制備出的柚子皮吸附劑，粒度分布均勻，且孔隙結構豐富，柚子皮吸附劑的大中孔結構占60％以上，對污水中染料及重金屬的吸附性能良好。
同時，利用有機活化劑改性柚子皮粉末的過程中，可將柚子皮中的油紙皮精油溶解出來，實現(xiàn)柚子精油的提取。
進一步，在制備過程中產生的廢液，依次經過蒸餾與分餾處理，實現(xiàn)柚子皮精油與有機活化劑分離；最終將有機活化劑，再次循環(huán)到柚子皮吸附劑制備過程中，可以達到有機活化劑的循環(huán)使用目的，減少環(huán)境污染。
可選擇的，所述柚子皮粉末的粒度范圍控制在20目～200目。
可選擇的，所述將柚子皮粉末浸漬在有機活化劑中改性的步驟中，所述柚子皮粉末與所述有機活化劑的質量比為1/2～1/5。
可選擇的，所述炭化的溫度為500℃～900℃，所述炭化的時間為30min～150min。
可選擇的，所述有機活化劑為乙醇，乙醚，以及，乙酸乙酯中的任意一種。
可選擇的，所述有機活化劑為乙醇，乙醚混合溶液。
可選擇的，所述乙醇與所述乙醚的體積比為2:1。
可選擇的，所述改性溫度25℃～40℃。
本申請實施例第二方面示出一種柚子皮吸附劑，所述柚子皮吸附劑由本申請實施例示出的工藝制備而成。
本申請實施例示出的工藝，采用有機活化劑對柚子皮粉末進行改性，采用有機活化劑對柚子皮粉末進行改性得到的柚子皮吸附劑，孔隙結構豐富，其中，大中孔結構占60％以上，對污水中染料及重金屬的吸附性能良好，對亞甲基藍的吸附量可以達到14.11mg·g-1，對碘液的吸收可以達到13.46mg·g-1。
可選擇的所述吸附劑的比表面積1000m2·g-1～1500m2·g-1。
本申請實施例第三方面示出一種柚子精油，所述柚子精油，由本申請實施例示出的工藝制備而成。
附圖說明
為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
圖1為根據一優(yōu)選實施例示出的一種柚子皮再生產物的多聯(lián)產工藝的流程圖。
具體實施方式
下面將結合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整的描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
柚子皮吸附劑的檢測工藝：
堿性染料的吸附性檢測：堿性染料采用亞甲基藍和碘液，吸附值的測定選用國標法中的方案進行檢測、計算。
gb/t12496.10-1999木質活性炭試驗方法—亞甲基藍吸附值的測定；
gb/t12496.8-1999木質活性炭試驗方法—碘吸附值的測定。
比表面積、孔隙結構的檢測：運用bet分析儀對活性炭的比表面積和孔隙結構進行分析。
柚子皮精油的收率計算公式：
值得注意的是本申請實施例中出現(xiàn)的浸漬比為：柚子皮粉末的質量/有機活化劑的體積。
已知大孔為半徑>50000nm的孔徑，中孔為半徑在22000nm～50000nm的孔徑，吸附劑吸附作用主要源自吸附劑的孔隙結構，大孔和中孔是吸附質分子的通道。通常吸附劑的比表面積越大，吸附性能越好。
請參閱圖1，本申請實施例示出一種柚子皮吸附劑的工藝，所述工藝包括：
s101將柚子皮洗凈后烘干，得到烘干后的柚子皮；
s102將所述烘干后的柚子皮粉末粉碎，得到柚子皮粉末；
將柚子皮清洗干凈，在干燥箱(60℃～120℃)中烘干2h～5h，得到烘干后的柚子皮，將烘干后的柚子皮放入粉碎機中，打成柚子皮粉末，柚子皮粉末粒度在20目～200目之間；
s103將所述柚子皮粉末浸漬在有機活化劑中改性，得到改性混合物；
已知柚子皮中含有柚子精油成分，本申請實施例采用有機活化劑改性柚子皮，將柚子皮中的油脂溶解，進而提取分離柚子精油。
將柚子皮粉末與一定濃度(濃度：50％～95％)的有機活化劑(柚子皮粉末與有機活化劑的浸漬比在1/2～1/5)在適當溫度(25℃～40℃)進行活化改性，改性時間1h～12h，改性過程中要盡量使柚子皮粉末與有機活化劑攪拌均勻，保證柚子皮粉末與有機活化劑全部浸泡接觸。
s104清洗所述改性混合物，過濾，分別得到清洗后的柚子皮粉末與廢液；
s105將所述清洗后的柚子皮粉末烘干后炭化，自然冷卻，得到柚子皮吸附劑；
將清洗后的柚子皮粉末再次放入干燥箱(40℃～80℃)中烘干2h～5h，至清洗后的柚子皮粉末表面水分蒸干，裝入器皿中，放入高溫爐中進行炭化，炭化溫度為500℃～900℃，炭化30min～150min，取出炭化后的器皿，自然冷卻，得到柚子皮吸附劑，裝袋封存。
s106將所述廢液蒸餾，保留有機餾分，所述有機餾分包括：柚子皮精油以及有機活化劑；
s107將所述有機餾分分餾，分別得到柚子皮精油以及有機活化劑，所述有機活化劑循環(huán)使用。
本申請實施例示出的工藝，采用有機活化劑對柚子皮粉末進行改性，制備出的柚子皮吸附劑，粒度分布均勻，且孔隙結構豐富，柚子皮吸附劑的大中孔結構占60％以上，對污水中染料及重金屬的吸附性能良好。
同時，利用有機活化劑改性柚子皮粉末的過程中，可將柚子皮中的油紙皮精油溶解出來，實現(xiàn)柚子精油的提取。
進一步，在制備過程中產生的廢液，依次經過蒸餾和分餾處理，實現(xiàn)柚子皮精油與有機活化劑分離；最終將有機活化劑，再次循環(huán)到柚子皮吸附劑制備過程中，可以達到有機活化劑的循環(huán)使用目的，減少環(huán)境污染。
可選擇的，所述柚子皮粉末的粒度范圍控制在20目～200目。
如果柚子皮粉末的粒徑小于20目，加大了柚子皮粉末被氧化的可能性。
綜合考慮碳化效率，以及，改性后的柚子皮粉末被氧化的可能性，本申請實施例將柚子皮粉末的粒度范圍控制在20目～200目。
可選擇的，所述炭化的溫度為500℃～900℃，所述炭化的時間為30min～150min。
可選擇的，所述有機活化劑為乙醇，乙醚，以及，乙酸乙酯中的任意一種。
可選擇的，所述有機活化劑為乙醇，乙醚混合溶液。
可選擇的，所述乙醇與所述乙醚的體積比為2:1。
可選擇的，所述改性溫度25℃～40℃。
改性在室溫下進行，一般北方的室溫在25℃左右，南方夏天室內的溫度可到達40℃左右。
實施例1：
1.柚子皮吸附劑的制備：
(1)將柚子皮清洗干凈，在干燥箱70℃中烘干4h，待柚子皮完全烘干后放入粉碎機中，打成粒度在大于100目的柚子皮粉末；
(2)將柚子皮粉末與90％乙醇溶液以1:5的浸漬比，在常溫下進行浸泡改性，改性時間2h，改性過程中要盡量使柚子皮粉末與乙醇溶液攪拌均勻，保證粉末與乙醇溶液全部浸泡接觸。
(3)將改性后的柚子皮粉末用清水清洗3次，直至清洗廢液接近澄清為止，并收集每次洗滌過濾后的廢液；將經過清洗后的柚子皮粉末再次放入干燥箱，70℃中烘干2h，至柚子皮粉末表面水蒸干，裝入器皿中；
(4)將裝有柚子皮粉末的器皿放入高溫爐中進行炭化，炭化溫度為600℃，炭化90min，取出炭化后的器皿，自然冷卻，取出柚子皮吸附劑，裝袋封存。
2.有機活化劑的循環(huán)使用：
(1)在制備柚子皮吸附劑的過程中會產生大量的乙醇廢液，所述乙醇廢液為清洗過程中的清洗液，此乙醇廢液中含有從柚子皮粉末中浸取出來的柚子精油，將此廢液在60℃條件下，通過常壓蒸餾，收集有機餾分；
(2)將有機餾分與浸漬劑混合后在55℃通過分餾裝置，收集分餾液a(乙醇)和分餾液b(柚子皮精油)，將分餾液a返回到柚子皮吸附劑生產的改性工藝中，對柚子皮粉末進行改性。將分餾液b通過無水硫酸鈉干燥24h，即制得柚子皮精油，計算柚子皮精油的收率。
對上述工藝制得的柚子皮吸附劑進行亞甲基藍溶液的吸附性實驗和碘液的吸附性實驗以及，柚子皮精油進行收率計算，結果見表1：
表1：
實例2：
1.柚子皮吸附劑的制備：
(1)將柚子皮清洗干凈，在干燥箱70℃中烘干4h，待柚子皮完全烘干后放入粉碎機中，打成粉末，粉末粒度在大于100目；
(2)將柚子皮粉末與70％乙醇溶液以1:3的浸漬比，在常溫下進行浸泡改性，改性時間2h，改性過程中要盡量使柚子皮粉末與乙醇溶液攪拌均勻，保證粉末與乙醇溶液全部浸泡接觸。
(3)將改性后的柚子皮粉末用清水清洗3次，直至清洗廢液接近澄清為止，并收集每次洗滌過濾后的廢液；將經過清洗后的柚子皮粉末再次放入干燥箱，70℃中烘干2h，至柚子皮粉末表面水蒸干，裝入器皿中；
(4)將裝有柚子皮粉末的器皿放入高溫爐中進行炭化，炭化溫度為600℃，炭化90min，取出炭化后的器皿，自然冷卻，取出柚子皮吸附劑，裝袋封存。
2.有機活化劑的循環(huán)使用：
(1)在制備柚子皮吸附劑的過程中會產生大量的乙醇廢液，此乙醇廢液中含有從柚子皮粉末中浸取出來的柚子精油，將此廢液在60℃條件下，通過常壓蒸餾，收集有機餾分；
(2)將有機餾分與浸漬劑混合后在55℃通過分餾裝置，收集分餾液a(乙醇)和分餾液b(柚子皮精油)，將分餾液a返回到柚子皮吸附劑生產的改性工藝中，對柚子皮粉末進行改性。將分餾液b通過無水硫酸鈉干燥24h，即制得柚子皮精油，計算柚子皮精油的收率。
對上述工藝制得的柚子皮吸附劑進行亞甲基藍溶液的吸附性實驗和碘液的吸附性實驗以及，柚子皮精油進行收率計算，結果見表2：
表2：
實例3：
1.柚子皮吸附劑的制備：
(1)將柚子皮清洗干凈，在干燥箱70℃中烘干4h，待柚子皮完全烘干后放入粉碎機中，打成粉末，粉末粒度在大于100目；
(2)將柚子皮粉末與90％乙醚溶液以1:3的浸漬比，在常溫下進行浸泡改性，改性時間2h，改性過程中要盡量使柚子皮粉末與乙醚溶液攪拌均勻，保證粉末與乙醚溶液全部浸泡接觸。
(3)將改性后的柚子皮粉末用清水清洗3次，直至清洗廢液接近澄清為止，并收集每次洗滌過濾后的廢液；將經過清洗后的柚子皮粉末再次放入干燥箱，70℃中烘干2h，至柚子皮粉末表面水蒸干，裝入器皿中；
(4)將裝有柚子皮粉末的器皿放入高溫爐中進行炭化，炭化溫度為600℃，炭化90min，取出炭化后的器皿，自然冷卻，取出柚子皮吸附劑，裝袋封存。
2.有機活化劑的循環(huán)使用：
(1)在制備柚子皮吸附劑的過程中會產生大量的乙醚廢液，此乙醚廢液中含有從柚子皮粉末中浸取出來的柚子精油，將此廢液在60℃條件下，通過常壓蒸餾，收集有機餾分；
(2)將有機餾分與浸漬劑混合后在55℃通過分餾裝置，收集分餾液a(乙醚)和分餾液b(柚子皮精油)，將分餾液a返回到柚子皮吸附劑生產的改性工藝中，對柚子皮粉末進行改性。將分餾液b通過無水硫酸鈉干燥24h，即制得柚子皮精油，計算柚子皮精油的收率。
對上述工藝制得的柚子皮吸附劑進行亞甲基藍溶液的吸附性實驗和碘液的吸附性實驗以及，柚子皮精油進行收率計算，結果見表3：
表3：
實例4：
1.柚子皮吸附劑的制備
(1)將柚子皮清洗干凈，在干燥箱70℃中烘干4h，待柚子皮完全烘干后放入粉碎機中，打成粉末，粉末粒度在大于100目；
(2)將柚子皮粉末與80％乙酸乙酯溶液以1:3的浸漬比，在常溫下進行浸泡改性，改性時間2h，改性過程中要盡量使柚子皮粉末與乙酸乙酯溶液攪拌均勻，保證粉末與乙酸乙酯溶液全部浸泡接觸。
(3)將改性后的柚子皮粉末用清水清洗3次，直至清洗廢液接近澄清為止，并收集每次洗滌過濾后的廢液；將經過清洗后的柚子皮粉末再次放入干燥箱，70℃中烘干2h，至柚子皮粉末表面水蒸干，裝入器皿中；
(4)將裝有柚子皮粉末的器皿放入高溫爐中進行炭化，炭化溫度為600℃，炭化90min，取出炭化后的器皿，自然冷卻，取出柚子皮吸附劑，裝袋封存。
2.有機活化劑的循環(huán)使用：
(1)在制備柚子皮吸附劑的過程中會產生大量的乙酸乙酯廢液，此乙酸乙酯廢液中含有從柚子皮粉末中浸取出來的柚子精油，將此廢液在60℃條件下，通過常壓蒸餾，收集有機餾分；
(2)將有機餾分與浸漬劑混合后在55℃通過分餾裝置，收集分餾液a(乙酸乙酯)和分餾液b(柚子皮精油)，將分餾液a返回到柚子皮吸附劑生產的改性工藝中，對柚子皮粉末進行改性。將分餾液b通過無水硫酸鈉干燥24h，即制得柚子皮精油，計算柚子皮精油的收率。
對上述工藝制得的柚子皮吸附劑進行亞甲基藍溶液的吸附性實驗和碘液的吸附性實驗以及，柚子皮精油進行收率計算，結果見表4：
表4：
實例5：
1.柚子皮吸附劑的制備：
(1)將柚子皮清洗干凈，在干燥箱70℃中烘干4h，待柚子皮完全烘干后放入粉碎機中，打成粉末，粉末粒度在大于100目；
(2)將柚子皮粉末與90％乙醇溶液和80％乙醚溶液的混合液為活化劑，兩種溶液之比為2:1，以1:5的浸漬比，在常溫下進行浸泡改性，改性時間2h，改性過程中要盡量使柚子皮粉末與混合溶液攪拌均勻，保證粉末與混合溶液全部浸泡接觸。
(3)將改性后的柚子皮粉末與浸漬劑分離的柚子皮粉末用清水清洗3次，直至清洗廢液接近澄清為止，并收集每次洗滌過濾后的廢液；將經過清洗后的柚子皮粉末再次放入干燥箱，70℃中烘干2h，至柚子皮粉末表面水蒸干，裝入器皿中；
(4)將裝有柚子皮粉末的器皿放入高溫爐中進行炭化，炭化溫度為600℃，炭化90min，取出炭化后的器皿，自然冷卻，取出柚子皮吸附劑，裝袋封存。
2.有機活化劑的循環(huán)使用：
(1)在制備柚子皮吸附劑的過程中會產生大量的混合廢液，此混合廢液中含有從柚子皮粉末中浸取出來的柚子精油，將此廢液在60℃條件下，通過常壓蒸餾，收集有機餾分；
(2)將有機餾分與浸漬劑混合后在55℃通過分餾裝置，收集分餾液a(乙醚)和分餾液b(柚子皮精油)和分餾液c(乙醇)，將分餾液a和分餾液c按1:2混合均勻后，返回到柚子皮吸附劑生產的改性工藝中，對柚子皮粉末進行改性。將分餾液b通過無水硫酸鈉干燥24h，即制得柚子皮精油，計算柚子皮精油的收率。
對上述工藝制得的柚子皮吸附劑進行亞甲基藍溶液的吸附性實驗和碘液的吸附性實驗以及，柚子皮精油進行收率計算，結果見表5：
表5：
可選擇的，所述將柚子皮粉末浸漬在有機活化劑中改性的步驟中，所述柚子皮粉末與所述有機活化劑的質量比為1/2～1/5。
實施例6：
柚子皮吸附劑的制備：
(1)將柚子皮清洗干凈，在干燥箱70℃中烘干4h，待柚子皮完全烘干后放入粉碎機中，打成粒度在大于100目的柚子皮粉末；
(2)將柚子皮粉末與90％乙醇溶液以1:7的浸漬比，在常溫下進行浸泡改性，改性時間2h，改性過程中要盡量使柚子皮粉末與乙醇溶液攪拌均勻，保證粉末與乙醇溶液全部浸泡接觸。
(3)將改性后的柚子皮粉末用清水清洗3次，直至清洗廢液接近澄清為止，并收集每次洗滌過濾后的廢液；將經過清洗后的柚子皮粉末再次放入干燥箱，70℃中烘干2h，至柚子皮粉末表面水蒸干，裝入器皿中；
(4)將裝有柚子皮粉末的器皿放入高溫爐中進行炭化，炭化溫度為600℃，炭化90min，取出炭化后的器皿，自然冷卻，取出柚子皮吸附劑，裝袋封存。
實施例6制備的柚子皮吸附劑對亞甲基藍的吸附量13.71mg·g-1，對碘液的吸附量為11.65mg·g-1
實施例7：
柚子皮吸附劑的制備：
(1)將柚子皮清洗干凈，在干燥箱70℃中烘干4h，待柚子皮完全烘干后放入粉碎機中，打成粒度在大于100目的柚子皮粉末；
(2)將柚子皮粉末與90％乙醇溶液以1:5的浸漬比，在常溫下進行浸泡改性，改性時間2h，改性過程中要盡量使柚子皮粉末與乙醇溶液攪拌均勻，保證粉末與乙醇溶液全部浸泡接觸。
(3)將改性后的柚子皮粉末用清水清洗3次，直至清洗廢液接近澄清為止，并收集每次洗滌過濾后的廢液；將經過清洗后的柚子皮粉末再次放入干燥箱，70℃中烘干2h，至柚子皮粉末表面水蒸干，裝入器皿中；
(4)將裝有柚子皮粉末的器皿放入高溫爐中進行炭化，炭化溫度為600℃，炭化90min，取出炭化后的器皿，自然冷卻，取出柚子皮吸附劑，裝袋封存。
實施例7制備的柚子皮吸附劑對亞甲基藍的吸附量9.42mg·g-1，對碘液的吸附量為7.78mg·g-1
綜合實施例1，實施例6以及實施例7可見，隨著柚子皮粉末與有機活化劑的浸漬比的減少，制備出來的柚子皮吸附劑對亞甲基藍以及碘液的吸附量逐漸增大，但是當柚子皮粉末與有機活化劑的浸漬比達到1：5時繼續(xù)增加有機活化劑的用量，制備出的柚子皮吸附劑對亞甲基藍以及碘液的吸附量不再增加，此時繼續(xù)增加有機活化劑的只能造成有機活化劑的浪費。
本申請實施例將柚子皮粉末與所述有機活化劑的質量比為1/2～1/5的范圍為內。
本領域技術人員在考慮說明書及實踐這里公開的發(fā)明后，將容易想到本發(fā)明的其它實施方案。本申請旨在涵蓋本發(fā)明的任何變型、用途或者適應性變化，這些變型、用途或者適應性變化遵循本發(fā)明的一般性原理并包括本發(fā)明未公開的本技術領域中的公知常識或慣用技術手段。說明書和實施例僅被視為示例性的，本發(fā)明的真正范圍和精神由下面的權利要求指出。
應當理解的是，本發(fā)明并不局限于上面已經描述并在附圖中示出的精確結構，并且可以在不脫離其范圍進行各種修改和改變。本發(fā)明的范圍僅由所附的權利要求來限制。