本發(fā)明涉及一種環(huán)烷基原油的催化裂化油漿通過烷基化改性-沉降分離復(fù)合工藝制備中間相瀝青的方法，屬于重質(zhì)油加工和新型碳材料制備交叉領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

中間相瀝青(mesophasepitch，簡稱mp)是以瀝青、重質(zhì)油、煤焦油、高分子聚合物及其他芳香類化合物為原料經(jīng)熱縮聚反應(yīng)制得或以芳香化合物為原料經(jīng)催化縮合而成的扁盤狀稠環(huán)芳烴組成的混合物，被公認(rèn)是碳纖維、針狀焦、電極材料和泡沫炭等先進(jìn)功能材料的優(yōu)秀母體，這些功能性材料將在國防工業(yè)、航空航天、尖端科技、日常生活等領(lǐng)域發(fā)揮巨大作用。石油煉化過程會(huì)產(chǎn)生一些富含芳烴的副產(chǎn)物，催化裂化(fcc)工藝產(chǎn)生的fcc油漿具有較高的c/h原子比，是制備優(yōu)質(zhì)碳質(zhì)中間相瀝青的理想原料。相比目前國內(nèi)外制備碳纖維的主要原料-聚丙烯腈等純芳烴物質(zhì)而言，重質(zhì)油、石油瀝青等石油加工過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物價(jià)格低廉、來源豐富，因此石油基中間相瀝青的制備工藝開發(fā)成為目前國內(nèi)外碳材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。

中間相瀝青的原料結(jié)構(gòu)和制備工藝是決定中間相偏光結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)等性質(zhì)的關(guān)鍵因素。烷基化改性法指在原料稠環(huán)芳烴分子上接上烷基側(cè)鏈，改變原料分子的結(jié)構(gòu)組成，從而調(diào)整炭化反應(yīng)速率，改變中間相分子中烷基取代基的含量，最終達(dá)到提高中間相分子流動(dòng)性、改善中間相性能的作用。korai等將煤焦油瀝青與a240瀝青制備的中間相進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)a240瀝青制備的中間相分子溶解性好，這是由于其分子中含有較多的烷基側(cè)鏈和環(huán)烷結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)決定產(chǎn)品性質(zhì)，因而a240瀝青制備的中間相具有較好的各向異性光學(xué)結(jié)構(gòu)。eser等將一種縮合度較高的中間相瀝青用碘甲烷和碘乙烷進(jìn)行烷基化還原改性，分別得到了含有較多甲基和乙基的氫化瀝青，氫化瀝青繼續(xù)炭化制備中間相，他發(fā)現(xiàn)中間相瀝青的各向異性結(jié)構(gòu)含量和分子體積隨甲基和乙基引入量的不同而改變，相對(duì)比未經(jīng)烷基化處理得到的中間相瀝青，經(jīng)過烷基化改性后，各向異性結(jié)構(gòu)含量提高，中間相分子體積增大。另外，korai等將萘和甲基萘制備的中間相瀝青進(jìn)行對(duì)比，認(rèn)為甲基萘中間相瀝青光學(xué)結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)較好的原因是中間相分子中保留了部分甲基結(jié)構(gòu)。隨后，kwang等對(duì)c9基中間相瀝青的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，驗(yàn)證了中間相分子中較多甲基的存在可以降低中間相的軟化點(diǎn)、增加晶體特征尺寸。greinke研究了輕質(zhì)油經(jīng)過傅克烷基化后制備中間相瀝青后得出結(jié)論，原料脫烷基作用產(chǎn)生的小分子主要在炭化后期縮合形成中間相過程中發(fā)揮作用，可以降低體系粘度，起到溶劑作用。mochida等對(duì)瀝青中喹啉不溶物(qi)烷基化預(yù)處理后制備出了石墨化程度高的炭材料。由此可知，烷基化改性法也是一種對(duì)中間相性能進(jìn)行改善的有效方法。

沉降分離法是指借助各向同性相與各向異性相間的密度差異對(duì)兩相進(jìn)行分離，各向同性相會(huì)在反應(yīng)器上部，而各向異性相則會(huì)沉降在反應(yīng)器下部，再通過物理切割方法，實(shí)現(xiàn)炭化體系中各向同性相和各向異性相的分離，通過沉降分離方法可以有效提高各向異性結(jié)構(gòu)的含量。西班牙csic的研究者采用熱過濾方法對(duì)石油基中間相瀝青進(jìn)行相分離，但是沒有得到理想的分離效果，之后研究者提出了借助沉降法分離石油基中間相瀝青中的兩相，并且對(duì)這種方法進(jìn)行了優(yōu)化，成功得到了中間相含量達(dá)到97vol.％的中間相瀝青，該產(chǎn)品易于紡制得到具有合理機(jī)械性能的碳纖維。沉降分離法對(duì)設(shè)備要求簡單，是一種易于實(shí)現(xiàn)的相分離方法。由此可知，利用烷基化改性添加劑對(duì)原料進(jìn)行烷基化改性和對(duì)產(chǎn)物或中間產(chǎn)物進(jìn)行沉降分離均是提高中間相瀝青品質(zhì)的有效手段。

原料fcc油漿的餾分油分子量分布廣、結(jié)構(gòu)組成復(fù)雜，只通過一步簡單的工藝操作難以達(dá)到制備高模量碳纖維前驅(qū)體中間相瀝青的目的，因此，將兩種或者多種工藝進(jìn)行復(fù)合是制備優(yōu)質(zhì)中間相瀝青有效可行的方法。本發(fā)明將烷基化改性與沉降分離兩種工藝方法復(fù)合制備中間相瀝青，可以達(dá)到提高產(chǎn)品各向異性結(jié)構(gòu)含量，降低軟化點(diǎn)，提高紡絲性能的目的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種以環(huán)烷基原油催化裂化油漿中沸點(diǎn)在380～540℃之間的餾分為原料，經(jīng)過烷基化改性-沉降分離復(fù)合工藝制備中間相瀝青的方法，以解決石油基中間相瀝青軟化點(diǎn)高、紡絲性能差等問題。此方法工藝較簡單，生產(chǎn)成本低，所制得的中間相瀝青各向異性結(jié)構(gòu)含量高，軟化點(diǎn)低，偏光下具有大流域型光學(xué)結(jié)構(gòu)，紡絲性能良好，是生產(chǎn)高模量碳纖維的優(yōu)良前驅(qū)體。

本發(fā)明所述的一種fcc油漿烷基化改性-沉降分離制備中間相瀝青的方法，其特征在于包括以下步驟：(1)將環(huán)烷基原油催化裂化油漿經(jīng)減壓蒸餾，切取其沸點(diǎn)在380～540℃之間的餾分作為原料；(2)加入一定量的烷基化改性添加劑，在380～450℃，初始氮?dú)鈮毫?mpa下，自生壓反應(yīng)1～8h；(3)然后降溫至260～350℃，常壓下用高純氮?dú)獯祾?.2～1.5h，得到改性油；(4)改性油在400～480℃，壓力4mpa下，繼續(xù)反應(yīng)2-12h，得到中間相前驅(qū)體；(5)之后中間相前驅(qū)體在280～360℃，常壓下熱沉降0.5～3.5h，停止反應(yīng)，冷卻至常溫，反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)物分兩層，下層即為所制備的高品質(zhì)中間相瀝青。

所述步驟(2)中，烷基化添加劑為聚丙烯酸，烷基化添加劑與原料加入量的質(zhì)量比為0.05～～0.2:1；烷基化反應(yīng)溫度為400～440℃，反應(yīng)時(shí)間為2～4h。

所述步驟(3)中降溫至300～330℃，高純氮?dú)獯祾?.5～1h；吹掃反應(yīng)釜所用高純氮?dú)獾牧髁繛?0～150ml/(h·g)。

所述步驟(4)中反應(yīng)溫度為420～450℃，反應(yīng)時(shí)間為4～10h；中間相前驅(qū)體的軟化點(diǎn)為210～250℃。

所述步驟(5)中熱沉降溫度為310～350℃，熱沉降時(shí)間為1～2h。

本發(fā)明以環(huán)烷基原油催化裂化油漿的減壓餾分油為原料，原料分子中含有少量的烷基側(cè)鏈。在熱縮聚過程中，原料分子中的烷基側(cè)鏈發(fā)生脫烷基反應(yīng)，產(chǎn)生自由基，促進(jìn)了了小分子縮聚形成大分子化合物，有利于中間相瀝青的形成。但當(dāng)原料含有過多的烷基取代基時(shí)，達(dá)到原料裂化溫度時(shí)，體系中產(chǎn)生大量自由基，使得縮合反應(yīng)速率加快，分子量迅速增加，體系粘度增加，流動(dòng)性變差，導(dǎo)致形成的大分子芳香化合物來不及進(jìn)行較好的有序排列，進(jìn)而使得生成的中間相瀝青分子結(jié)構(gòu)較差，因而烷基化添加劑的選取和添加量對(duì)于優(yōu)質(zhì)中間相瀝青的形成尤為重要。本發(fā)明選用聚丙烯酸為烷基化添加劑，在一定工藝條件下，對(duì)原料進(jìn)行烷基化改性，適當(dāng)增加原料中的烷基側(cè)鏈含量，可以達(dá)到改善原料結(jié)構(gòu)組成的目的。經(jīng)過烷基化改性后得到的改性油繼續(xù)進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)得到中間相前驅(qū)體，中間相前驅(qū)體包含各向同性結(jié)構(gòu)和各向異性結(jié)構(gòu)，是分子量分布較寬、分子結(jié)構(gòu)組成不均一的復(fù)雜混合物，本發(fā)明采用沉降分離方法對(duì)中間相前驅(qū)體進(jìn)行分離，根據(jù)兩相之間存在密度差，各向異性相沉積在反應(yīng)釜下部，各向同性相則在反應(yīng)釜上部，通過分層處理，便得到了高各向異性結(jié)構(gòu)含量的中間相瀝青。

本發(fā)明的方法與已有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明采用的原料為fcc油漿中沸點(diǎn)在380～540℃之間的餾分油，富含芳香化合物，同時(shí)不含有影響中間相液晶結(jié)構(gòu)形成與發(fā)展的催化劑等固體雜質(zhì)，提高了中間相瀝青的紡絲性能；

2、烷基化添加劑聚丙烯酸可以有效改善原料結(jié)構(gòu)組成，形成有利于中間相結(jié)構(gòu)形成與發(fā)展的改性油，并且聚丙烯酸用量少，節(jié)約了成本；

3、本發(fā)明采用烷基化改性-沉降分離復(fù)合的工藝可以有效解決中間相瀝青產(chǎn)品各向異性結(jié)構(gòu)含量低、軟化點(diǎn)高和組成不均一的問題，提高了產(chǎn)品的紡絲性能。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步敘述本發(fā)明所提供的以環(huán)烷基原油的催化裂化油漿經(jīng)減壓蒸餾得到的沸點(diǎn)在380～540℃之間的餾分為原料制備中間相瀝青的方法。

實(shí)施例1：

將渤海油田的環(huán)烷基原油催化裂化油漿減壓餾分油300g和15g(原料加入量的5wt％)聚丙烯酸加入到容積為500ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中；通入高純氮?dú)獯祾咧脫Q釜內(nèi)空氣，繼續(xù)充入氮?dú)庵?mpa初壓，啟動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速為500r/min，升溫到380℃，自升壓反應(yīng)5h，然后釋放壓力至常壓，降溫至300℃，使用流量為100ml/(h·g)的高純氮?dú)獯祾?.5h，得到改性油；繼續(xù)升溫至440℃，轉(zhuǎn)速500r/min，自升壓至4mpa，恒溫恒壓反應(yīng)6h，得到軟化點(diǎn)為221℃的中間相前驅(qū)體；之后降溫至320℃，常壓下沉降2h，反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)物分兩層，下層即為各向異性結(jié)構(gòu)含量為98％、偏光下為大流域型光學(xué)結(jié)構(gòu)的中間相瀝青，其軟化點(diǎn)為237℃，h/c原子比為0.52，殘?zhí)恐禐?5.2％，紡絲溫度為335℃時(shí)，拉伸強(qiáng)度可達(dá)2.72gpa。

中間相瀝青的光學(xué)結(jié)構(gòu)和各向異性結(jié)構(gòu)含量通過偏光顯微鏡和巖石圖像分析軟件得到；軟化點(diǎn)采用常規(guī)針入法測定；產(chǎn)品的c、h元素含量采用ep公司pe-2400serieshchn元素分析儀測定；殘?zhí)坎捎脗鹘y(tǒng)電爐法測定(sh/t0170-92)；紡絲性能采用國產(chǎn)單螺桿紡絲機(jī)進(jìn)行測定。

實(shí)施例2：

將渤海油田的環(huán)烷基原油催化裂化油漿減壓餾分油260g和52g(原料加入量的20wt％)聚丙烯酸加入到容積為500ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中；通入高純氮?dú)獯祾咧脫Q釜內(nèi)空氣，繼續(xù)充入氮?dú)庵?mpa初壓，啟動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速為500r/min，升溫到450℃，自升壓反應(yīng)1.5h，然后釋放壓力至常壓，降溫至320℃，使用流量為100ml/(h·g)的高純氮?dú)獯祾?.3h，得到改性油；繼續(xù)升溫至460℃，轉(zhuǎn)速500r/min，自升壓至4mpa，恒溫恒壓反應(yīng)4h，得到軟化點(diǎn)為233℃的中間相前驅(qū)體；之后降溫至320℃，常壓下沉降2h，反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)物分兩層，下層即為各向異性結(jié)構(gòu)含量為98％、偏光下為大流域型光學(xué)結(jié)構(gòu)的中間相瀝青，其軟化點(diǎn)為243℃，h/c原子比為0.49，殘?zhí)恐禐?4.5％，紡絲溫度為338℃時(shí)，拉伸強(qiáng)度可達(dá)2.69gpa。

實(shí)施例3：

將渤海油田的環(huán)烷基原油催化裂化油漿減壓餾分油300g和24g(原料加入量的8wt％)聚丙烯酸加入到容積為500ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中；通入高純氮?dú)獯祾咧脫Q釜內(nèi)空氣，繼續(xù)充入氮?dú)庵?mpa初壓，啟動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速為500r/min，升溫到430℃，自升壓反應(yīng)3h，然后釋放壓力至常壓，降溫至300℃，使用流量為100ml/(h·g)的高純氮?dú)獯祾?.5h，得到改性油；繼續(xù)升溫至440℃，轉(zhuǎn)速500r/min，自升壓至4mpa，恒溫恒壓反應(yīng)6h，得到軟化點(diǎn)為227℃的中間相前驅(qū)體；之后降溫至320℃，常壓下沉降2h，反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)物分兩層，下層即為各向異性結(jié)構(gòu)含量為99％、偏光下為大流域型光學(xué)結(jié)構(gòu)的中間相瀝青，其軟化點(diǎn)為240℃，h/c原子比為0.51，殘?zhí)恐禐?6.3％，紡絲溫度為338℃時(shí)，拉伸強(qiáng)度可達(dá)2.85gpa。