本發(fā)明涉及一種環(huán)烷基原油的催化裂化油漿通過切割組分-沉降分離復(fù)合工藝制備中間相瀝青的方法，屬于重質(zhì)油加工和新型碳材料制備交叉領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

中間相瀝青(mesophasepitch，簡(jiǎn)稱mp)是由多種扁盤狀稠環(huán)芳烴構(gòu)成的一種向列型液晶物質(zhì)，在熱、光、電和磁等各方面具有特殊的類似晶體的物理屬性，而在流動(dòng)性、粘度和形變等方面仍呈液體特征。因中間相瀝青性能優(yōu)異、碳產(chǎn)率高和可加工性強(qiáng)，是許多先進(jìn)功能材料的優(yōu)秀母體，可制備許多高性能碳素材料，如超高模量瀝青基碳纖維、針狀焦、碳泡沫、中間相瀝青基電極材料、高溫潤(rùn)滑劑等，這些功能性材料在國(guó)防工業(yè)、航空航天、尖端科技、日常生活等領(lǐng)域發(fā)揮巨大作用。

中間相瀝青的起始原料結(jié)構(gòu)和制備工藝是決定中間相偏光結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)等性質(zhì)的關(guān)鍵因素。石油煉化過程會(huì)產(chǎn)生一些富含芳烴的副產(chǎn)物，催化裂化(fcc)工藝產(chǎn)生的fcc油漿富含芳烴化合物，具有較高的c/h，且來源豐富，理論上是制備中間相瀝青的理想原料。相比目前國(guó)內(nèi)外制備碳纖維的主要原料-聚丙烯腈等純芳烴物質(zhì)而言，重質(zhì)油、石油瀝青等石油加工過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物價(jià)格低廉、來源豐富，因此石油基中間相瀝青的制備以及形成機(jī)制成為目前國(guó)內(nèi)外碳材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。但由于石油原料結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，導(dǎo)致石油基中間相瀝青的的制備尚不成熟，因此，石油基中間相瀝青制備工藝的開發(fā)與改進(jìn)具有非常重要的研究?jī)r(jià)值。

對(duì)于石油基中間相瀝青的制備，原料結(jié)構(gòu)組成和分子量分布對(duì)炭化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)有非常重要的影響。石油組分結(jié)構(gòu)復(fù)雜、分子量分布范圍寬，通過減壓蒸餾工藝調(diào)控其結(jié)構(gòu)組成是非常有效的方法。diefendorf等采用減壓蒸餾工藝切除石油瀝青中一部分小分子量的、分子排列無序的組分，而將分子量較大的、分子結(jié)構(gòu)排列有序的組分以不溶物的形式留在體系中，這些不溶物可以在一定溫度下熔融，并快速形成各向異性結(jié)構(gòu)含量高達(dá)100％的體中間相瀝青，該方法可以起到替代長(zhǎng)時(shí)間熱處理的效果，經(jīng)過預(yù)處理有效提高了體系中有潛力形成中間相瀝青的分子比率。另外，hansen等對(duì)聚合物體系進(jìn)行組分分離預(yù)處理發(fā)現(xiàn)，中間相的形成要求體系具有較窄的分子量分布范圍，但是符合要求的分子量分布不局限于某種特定的分子量分布范圍。由此可知，對(duì)分子量分布范圍較寬的石油瀝青體系進(jìn)行餾分切割預(yù)處理，是制備高品質(zhì)中間相瀝青的有效途徑。

沉降分離法是指借助各向同性相與各向異性相間的密度差異對(duì)兩相進(jìn)行分離，各向同性相會(huì)在反應(yīng)器上部，而各向異性相則會(huì)沉降在反應(yīng)器下部，再通過物理切割方法，實(shí)現(xiàn)炭化體系中各向同性相和各向異性相的分離，通過沉降分離方法可以有效提高各向異性結(jié)構(gòu)的含量。西班牙csic的研究者采用熱過濾方法對(duì)石油基中間相瀝青進(jìn)行相分離，但是沒有得到理想的分離效果，之后研究者提出了借助沉降法分離石油基中間相瀝青中的兩相，并且對(duì)這種方法進(jìn)行了優(yōu)化，成功得到了中間相含量達(dá)到97vol.％的中間相瀝青，該產(chǎn)品易于紡制得到具有合理機(jī)械性能的碳纖維。沉降分離法對(duì)設(shè)備要求簡(jiǎn)單，是一種易于實(shí)現(xiàn)的相分離方法。由此可知，對(duì)重質(zhì)油原料或中間產(chǎn)物進(jìn)行組分切割和對(duì)產(chǎn)物或中間產(chǎn)物進(jìn)行沉降分離均是提高中間相瀝青品質(zhì)的有效手段。

對(duì)于組成和結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的fcc油漿，只通過一步簡(jiǎn)單的工藝操作難以達(dá)到制備高模量碳纖維前驅(qū)體中間相瀝青的目的，因此，將兩種或者多種工藝進(jìn)行復(fù)合是制備優(yōu)質(zhì)中間相瀝青有效可行的方法。本發(fā)明將組分切割與沉降分離兩種工藝復(fù)合制備中間相瀝青，可以達(dá)到提高產(chǎn)品各向異性結(jié)構(gòu)含量，降低軟化點(diǎn)，提高紡絲性能的目的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種以環(huán)烷基原油催化裂化油漿中餾程范圍為400～540℃的餾分油為原料，經(jīng)過組分切割-沉降分離復(fù)合工藝制備中間相瀝青的方法，以解決石油基中間相瀝青軟化點(diǎn)高、可紡性差等問題。此方法工藝較簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，所制得的中間相瀝青各向異性結(jié)構(gòu)含量高，軟化點(diǎn)低，具有大流域型光學(xué)結(jié)構(gòu)，紡絲性能良好，是生產(chǎn)高模量碳纖維的優(yōu)良前驅(qū)體。

本發(fā)明所述的一種fcc油漿組分切割-沉降分離制備中間相瀝青的方法，其特征在于包括以下步驟：(1)將環(huán)烷基原油的催化裂化油漿，經(jīng)減壓蒸餾處理，切取其餾程范圍為400～540℃的餾分作為原料；(2)先在410～480℃，壓力為4mpa下，反應(yīng)2-14h，得到軟化點(diǎn)為180～260℃的預(yù)中間相瀝青；(3)之后在溫度為260～350℃，壓力為-0.1mpa下，減壓切除預(yù)中間相瀝青中部分低沸點(diǎn)的組分；(4)預(yù)中間相瀝青中剩余的高沸點(diǎn)組分繼續(xù)在300～380℃，常壓下熱沉降0.5～3h，反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)物分兩層，下層即為所制備的高品質(zhì)中間相瀝青。

所述步驟(2)中反應(yīng)溫度為420～460℃，反應(yīng)時(shí)間為4～10h；所制備預(yù)中間相瀝青的軟化點(diǎn)為190～250℃。

所述步驟(3)中真空處理溫度為280～330℃，切除的低沸點(diǎn)組分與原料加入量的質(zhì)量比為0.05～～0.15:1。

所述步驟(4)中熱沉降溫度為310～350℃，熱沉降時(shí)間為1～2h。

本發(fā)明以環(huán)烷基原油催化裂化油漿的減壓餾分油為原料，先經(jīng)過熱縮聚反應(yīng)生成一定軟化點(diǎn)的預(yù)中間相瀝青，由于原料是分子量分布較寬的復(fù)雜混合物，分子量分布范圍較廣，分子結(jié)構(gòu)也差異較大，在熱縮聚階段，體系中會(huì)生成結(jié)構(gòu)組成差異較大的稠環(huán)芳烴化合物，使得預(yù)中間相瀝青的組成更為不均一。本方法首先采用減壓切組分方法切除預(yù)中間相瀝青中分子量較小的組分，剩余較為均一的大分子稠環(huán)芳烴化合物繼續(xù)進(jìn)行熱沉降，根據(jù)各向同性相與各向異性相之間存在密度差，因而各向異性相沉積在反應(yīng)釜下部，通過分層處理，便得到了高各向異性結(jié)構(gòu)含量的中間相瀝青。

本發(fā)明的方法與已有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明涉及的原料價(jià)廉易得，對(duì)設(shè)備無腐蝕；

2、本發(fā)明采用的原料為fcc油漿中沸點(diǎn)在400～540℃之間的餾分油，富含多環(huán)芳香化合物，同時(shí)不含影響中間相液晶結(jié)構(gòu)形成與發(fā)展的催化劑等固體雜質(zhì)，提高了炭化產(chǎn)物中間相瀝青的紡絲性能；

3、采用組分切割和沉降分離復(fù)合的方法可以有效解決中間相瀝青產(chǎn)物組成不均一的問題，提高了產(chǎn)品中各向異性結(jié)構(gòu)含量，降低了軟化點(diǎn)，同時(shí)均一的中間相分子結(jié)構(gòu)提高了產(chǎn)品的紡絲性能。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步敘述本發(fā)明所提供的以環(huán)烷基原油的催化裂化油漿經(jīng)減壓蒸餾得到的沸點(diǎn)在400～540℃之間的餾分油為原料制備中間相瀝青的方法。

實(shí)施例1：

將sz36-1油田的環(huán)烷基原油催化裂化油漿減壓餾分油180g加入容積為300ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中；通入高純氮?dú)獯祾咧脫Q釜內(nèi)空氣，釜內(nèi)溫度升至80℃啟動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速為500r/min，反應(yīng)溫度為410℃，自升壓至4mpa，恒溫恒壓反應(yīng)10h，得到軟化點(diǎn)為228℃的預(yù)中間相瀝青；然后降溫至300℃，打開與反應(yīng)釜出料口相連通的真空泵，使釜內(nèi)壓力降至-0.1mpa，抽出9g(原料加入量的5％)沸點(diǎn)較低的組分；之后升溫至320℃，常壓下沉降2h，反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)物分兩層，下層即為各向異性結(jié)構(gòu)含量為99％、偏光下為大流域型光學(xué)結(jié)構(gòu)的中間相瀝青，其軟化點(diǎn)為242℃，h/c原子比為0.54，殘?zhí)恐禐?3.5％，紡絲溫度為338℃時(shí)，拉伸強(qiáng)度可達(dá)2.76gpa。

中間相瀝青的光學(xué)結(jié)構(gòu)和各向異性結(jié)構(gòu)含量通過偏光顯微鏡和巖石圖像分析軟件得到；軟化點(diǎn)采用常規(guī)針入法測(cè)定；產(chǎn)品的c、h元素含量采用ep公司pe-2400serieshchn元素分析儀測(cè)定；殘?zhí)坎捎脗鹘y(tǒng)電爐法測(cè)定(sh/t0170-92)；紡絲性能采用國(guó)產(chǎn)單螺桿紡絲機(jī)進(jìn)行測(cè)定。

實(shí)施例2：

將sz36-1油田的環(huán)烷基原油催化裂化油漿減壓餾分油180g加入容積為300ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中；通入高純氮?dú)獯祾咧脫Q釜內(nèi)空氣，釜內(nèi)溫度升至80℃啟動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速為500r/min，反應(yīng)溫度為480℃，自升壓至4mpa，恒溫恒壓反應(yīng)3h，得到軟化點(diǎn)為240℃的預(yù)中間相瀝青；然后降溫至300℃，打開與反應(yīng)釜出料口相連通的真空泵，使釜內(nèi)壓力降至-0.1mpa，抽出27g(原料加入量的15％)沸點(diǎn)較低的組分；之后升溫至320℃，常壓下沉降2h，反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)物分兩層，下層即為各向異性結(jié)構(gòu)含量為99％、偏光下為大流域型光學(xué)結(jié)構(gòu)的中間相瀝青，其軟化點(diǎn)為251℃，h/c原子比為0.51，殘?zhí)恐禐?7.2％，紡絲溫度為345℃時(shí)，拉伸強(qiáng)度可達(dá)2.68gpa。

實(shí)施例3：

將sz36-1油田的環(huán)烷基原油催化裂化油漿減壓餾分油180g加入容積為300ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中；通入高純氮?dú)獯祾咧脫Q釜內(nèi)空氣，釜內(nèi)溫度升至80℃啟動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速為500r/min，反應(yīng)溫度為440℃，自升壓至4mpa，恒溫恒壓反應(yīng)7h，得到軟化點(diǎn)為230℃的預(yù)中間相瀝青；然后降溫至300℃，打開與反應(yīng)釜出料口相連通的真空泵，使釜內(nèi)壓力降至-0.1mpa，抽出18g(原料加入量的10％)沸點(diǎn)較低的組分；之后升溫至320℃，常壓下沉降2h，反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)物分兩層，下層即為各向異性結(jié)構(gòu)含量為99％、偏光下為大流域型光學(xué)結(jié)構(gòu)的中間相瀝青，其軟化點(diǎn)為246℃，h/c原子比為0.53，殘?zhí)恐禐?5.7％，紡絲溫度為340℃時(shí)，拉伸強(qiáng)度可達(dá)2.91gpa。