本發(fā)明屬于柴油加氫，具體涉及一種柴油加氫催化劑級配方法及柴油加氫處理方法。

背景技術(shù)：

1、催化裂化柴油在我國柴油池中占比約30％左右，其中芳烴、烯烴、硫、氮等雜質(zhì)含量均較高，十六烷值低和安定性差。其它一些劣質(zhì)柴油，如環(huán)烷基油的焦化柴油、芳烴含量較高的直餾柴油以及一些非石油基餾分的柴油(煤直接液化油、煤焦油的柴油榴分等)，也在柴油池中占有不小的比重，同樣面臨硫、氮、芳烴含量高等問題。

2、與此同時(shí)，在發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)、循環(huán)經(jīng)濟(jì)、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的大形勢下，油品質(zhì)量升級步伐明顯加快，新的環(huán)保法規(guī)中關(guān)于汽車尾氣排放的控制對柴油質(zhì)量要求越來越高，特別是對柴油中芳烴含量(特別是多環(huán)芳烴含量)、硫含量的要求也越來越嚴(yán)格。

3、目前，加氫精制是降低柴油硫含量及多環(huán)芳烴含量的主要手段，而且為了再生方便大多數(shù)采用單一催化劑。就目前煉廠節(jié)能降耗的需求，降低柴油加氫裝置的氫耗以實(shí)現(xiàn)清潔柴油生產(chǎn)過程的低碳化是各企業(yè)追求的目標(biāo)。

4、柴油中的硫化物、氮化物、芳烴化合物加氫機(jī)理不盡相同，對于單一種類催化劑而言，不能針對每一種雜質(zhì)發(fā)揮到最佳的催化活性，這樣勢必會導(dǎo)致一些過度加氫或反應(yīng)溫度浪費(fèi)等問題。如果將不同反應(yīng)溫度區(qū)域內(nèi)裝填適合各種雜質(zhì)化合物脫除的催化劑，將大大提高裝置的利用效率并降低氫耗和能耗。

5、常規(guī)的加氫技術(shù)，催化劑芳烴飽和能力有限，不能大幅降低柴油芳烴含量，要增加反應(yīng)深度，需要消耗大量的氫氣和極低的反應(yīng)空速，必然會造成設(shè)備投資和操作費(fèi)用的增加，而且會減少柴油餾分的收率。

6、隨著國家對環(huán)保的要求不斷在提高，柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)不斷提高。柴油質(zhì)量持續(xù)升級已經(jīng)成為煉化企業(yè)的首要任務(wù)，隨著企業(yè)對生產(chǎn)成本的控制，要求裝置運(yùn)行周期不斷延長，現(xiàn)在企業(yè)要求裝置運(yùn)行周期延長至4～5年，加氫反應(yīng)苛刻度的提高與裝置運(yùn)行周期延長之間的矛盾凸顯，為了解決以上矛盾，急需提供一種柴油油品質(zhì)量升級工藝新技術(shù)，滿足國六柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的同時(shí)延長催化劑使用壽命。

7、cn109022024a公開了一種提高柴油質(zhì)量的催化劑級配工藝，其對柴油加氫反應(yīng)器的技術(shù)進(jìn)行革新，通過采用高空速、高活性的催化劑級配技術(shù)，達(dá)到產(chǎn)品升級投資小、建設(shè)周期短、裝置改造工作量小、不對煉廠原有加工流程做大的改動(dòng)，在原裝置不增加反應(yīng)器的情況下，即可降低柴油中硫含量，使硫含量≤10ppm，滿足國v柴油的硫含量標(biāo)準(zhǔn)；鎳鎢系催化劑具有良好的芳烴飽和性能，該專利級配技術(shù)中沒有用到鎳鎢系催化劑，而且該技術(shù)是滿足國五柴油標(biāo)準(zhǔn)的。

8、cn108393096b公開了一種加氫脫硫催化劑、加氫精制催化劑的級配組合方法及應(yīng)用。所述加氫脫硫催化劑顆粒由外側(cè)到內(nèi)側(cè)最可幾孔徑逐級減小，催化劑的酸性從l酸逐漸向l酸和b酸過度。所述級配組合方法包括：沿著反應(yīng)物料流動(dòng)方向依次裝填加氫保護(hù)催化劑和加氫脫硫催化劑，加氫脫硫催化劑顆粒由外側(cè)到內(nèi)側(cè)最可幾孔徑逐級減小，催化劑的酸性從l酸逐漸向l酸和b酸過度。該發(fā)明方法提供的級配催化劑具有多級孔道結(jié)構(gòu)，合適的酸性搭配，配合三元金屬活性組分，能夠充分發(fā)揮加氫脫硫催化劑的作用，有效利用其活性中心，在降低催化劑成本的同時(shí)，提高了整個(gè)反應(yīng)體系的催化活性。該技術(shù)為了改善催化劑表面酸性，催化劑載體中添加了幾種復(fù)合分子篩，催化劑成本明顯增加。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種柴油加氫催化劑級配方法及柴油加氫處理方法，該方法能夠在降低柴油中硫含量的同時(shí)進(jìn)一步降低氫耗。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供柴油加氫催化劑級配方法，反應(yīng)器內(nèi)沿物料流向依次裝填有以下催化劑：

3、(1)鳥巢形保護(hù)劑1，裝填比例為0～1％；

4、(2)mo-ni保護(hù)劑2，裝填比例為1～2％，所述mo-ni保護(hù)劑2中活性組分以氧化物計(jì)含量為4～6％；

5、(3)mo-ni保護(hù)劑3，裝填比例為1～13％，所述mo-ni保護(hù)劑3中活性組分以氧化物計(jì)含量為6～7.5％；

6、(4)mo-ni加氫精制催化劑，裝填比例為20～40％，所述mo-ni加氫精制催化劑中活性組分以氧化物計(jì)含量為20～40％；

7、(5)w-ni加氫精制催化劑，裝填比例為20～40％，所述w-ni加氫精制催化劑中活性組分以氧化物計(jì)含量為27～35％；

8、(6)co-mo加氫精制催化劑，裝填比例為20～50％，所述co-mo加氫精制催化劑中活性組分以氧化物計(jì)含量為18～22％。

9、本發(fā)明所述的柴油加氫催化劑級配方法，沿物料流向裝填的保護(hù)劑和加氫催化劑的粒度和孔隙率依次由大到小分布。

10、本發(fā)明所述的柴油加氫催化劑級配方法，所述鳥巢形保護(hù)劑1大小為φ(8～26)mm×(5～11)mm，空隙率為58％～80％，比表面積為800m2/m3～2495m2/m3。所述鳥巢形保護(hù)劑1可以是市場上銷售的大小在φ(8～26)mm×(5～11)mm范圍的不同大小型號中一種或幾種，裝填順序?yàn)檠匚锪狭飨虺叽绾涂紫抖染纱蟮叫　?/p>

11、本發(fā)明所述的柴油加氫催化劑級配方法，所述mo-ni保護(hù)劑2為拉西環(huán)形，大小為φ(5～8)mm×(3～10)mm。

12、本發(fā)明所述的柴油加氫催化劑級配方法，所述mo-ni保護(hù)劑3為三葉草或四葉輪形，大小為φ(3.5～4.5)mm×(3～10)mm。

13、本發(fā)明所述的柴油加氫催化劑級配方法，所述mo-ni加氫精制催化劑為三葉草形，大小為φ(2.5～3.5)mm×(3～8)mm。

14、本發(fā)明所述的柴油加氫催化劑級配方法，所述w-ni加氫精制催化劑為三葉草形，大小為φ(1.8～2.5)mm×(3～8)mm。

15、本發(fā)明所述的柴油加氫催化劑級配方法，所述co-mo加氫精制催化劑為三葉草形，大小為φ(1.8～2.5)mm×(3～8)mm。

16、本發(fā)明所述的柴油加氫催化劑級配方法，鳥巢形保護(hù)劑1、mo-ni保護(hù)劑2、mo-ni保護(hù)劑3、mo-ni加氫精制催化劑、w-ni加氫精制催化劑、co-mo加氫精制催化劑裝在同一反應(yīng)器內(nèi)；或鳥巢形保護(hù)劑1、mo-ni保護(hù)劑2、mo-ni保護(hù)劑3、mo-ni加氫精制催化劑裝在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，w-ni加氫精制催化劑、co-mo加氫精制催化劑裝置在另一反應(yīng)器內(nèi)；或鳥巢形保護(hù)劑1、mo-ni保護(hù)劑2、mo-ni保護(hù)劑3、mo-ni加氫精制催化劑裝在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，w-ni加氫精制催化劑、co-mo加氫精制催化劑分別單獨(dú)裝在另一反應(yīng)器內(nèi)。

17、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明還提供一種柴油加氫處理方法，按照所述方法在反應(yīng)器內(nèi)裝填催化劑，向反應(yīng)器內(nèi)加入原料油進(jìn)行加氫處理，加氫處理?xiàng)l件為：反應(yīng)器入口溫度為300-340℃，氫氣反應(yīng)壓力為5.5-7.5mpa，液時(shí)體積空速為0.5-4h-l，氫油體積比為300-500:1。

18、本發(fā)明所述的柴油加氫處理方法，所述原料油為催化柴油、焦化柴油、直餾柴油中的一種或幾種。

19、對于中壓加氫裝置來說，生產(chǎn)低硫柴油時(shí)反應(yīng)入口溫度通常在300-340℃，出口溫度通常360-390℃，在較高溫度下加氫反應(yīng)受到熱力學(xué)平衡的限制，難以發(fā)揮加氫活性高的ni-mo類催化劑的反應(yīng)活性，造成運(yùn)轉(zhuǎn)中后期脫硫隨催化劑提溫的效果不明顯，不能穩(wěn)定生產(chǎn)。由4，6-dmdbt反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)可知，有位阻硫化物在較高壓力及較低溫度下的主要反應(yīng)途徑是加氫路徑，但它易受熱力學(xué)平衡的限制，在中壓下不可能用較高的反應(yīng)溫度。直接氫解脫硫的co-mo型催化劑由于受熱力學(xué)平衡限制少，可以在較高溫度下使精制柴油硫含量小于10mg/kg，適合在較高反應(yīng)溫度下使用。另外，多環(huán)芳烴的加氫也會受熱力學(xué)平衡的限制，適合于330～360℃下進(jìn)行加氫脫芳，而w-ni系催化劑具有良好的脫芳性能適于裝填在反應(yīng)器中部，且具有較高的單環(huán)芳烴選擇性，可適當(dāng)降低能耗。所以根據(jù)反應(yīng)器不同區(qū)域反應(yīng)條件的不同，裝填不同類型催化劑，以便更好地發(fā)揮不同類型催化劑的活性，滿足裝置穩(wěn)定生產(chǎn)低硫柴油的要求。

20、本發(fā)明有益效果是：

21、1.本發(fā)明通過提供一種新的加氫催化劑級配方法，在原料油進(jìn)入反應(yīng)器之初與鳥巢形惰性保護(hù)劑進(jìn)行接觸，可有效吸附原料油中的機(jī)械雜質(zhì)及焦化柴油中的焦粉，該保護(hù)劑空隙率為58％～80％，比表面積為800m2/m3～2495m2/m3，鳥巢形保護(hù)劑在裝填時(shí)保護(hù)劑之間還能形成大小不等的近三角形或近四邊形的孔口，積垢能力提高5倍以上，即使吸附足夠的焦粉或機(jī)械雜質(zhì)也不會對催化劑床層壓降產(chǎn)生影響。

22、2.根據(jù)原料中雜質(zhì)化合物加氫反應(yīng)特點(diǎn)進(jìn)行催化劑級配，使雜質(zhì)化合物在適合的反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行脫除，不僅能夠降低氫耗，而且能夠減少成本較貴的催化劑的使用量、大幅度延長了裝置整體的運(yùn)行周期。

23、穿過鳥巢形保護(hù)劑之后是mo-ni保護(hù)劑2和mo-ni保護(hù)劑3，在一定的反應(yīng)溫度下，這兩種保護(hù)劑可對油品中的二烯烴進(jìn)行加氫，產(chǎn)生少量的溫升后接觸mo-ni加氫精制催化劑，在此反應(yīng)區(qū)主要進(jìn)行低溫區(qū)脫硫、脫氮、脫芳；帶動(dòng)催化劑床層溫升后進(jìn)行接觸wni加氫精制催化劑催化劑，進(jìn)行中溫的脫硫、脫氮、脫芳，在這個(gè)反應(yīng)區(qū)會完成大部分多環(huán)芳烴的飽和和含芳環(huán)類氮化物的脫除，最后進(jìn)入高溫脫硫脫氮區(qū)域，帶空間位阻類硫化物主要在此反應(yīng)區(qū)進(jìn)行。