本發(fā)明屬于催化裂化助劑，具體涉及一種催化裂化抗金屬污染的助劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、催化裂化原料油中含有鐵、鎳、釩等金屬污染物，這些金屬污染物在催化裂化過程中沉積在催化劑上，造成催化劑中毒失活，使催化裂化反應(yīng)選擇性變差，焦炭、干氣產(chǎn)率提高，汽柴油等目的產(chǎn)品的收率降低，影響催化裂化裝置的平穩(wěn)運(yùn)行和煉廠的經(jīng)濟(jì)效益。隨著fcc原料越來越重質(zhì)化和劣質(zhì)化，fcc催化劑金屬中毒的影響也越來越嚴(yán)重。其中，鐵會沉積在催化劑表面，與催化劑中的鈉、硅形成低熔點(diǎn)共熔物，堵塞催化劑的孔道，影響油氣分子在催化劑孔道內(nèi)的擴(kuò)散傳質(zhì)，降低催化劑活性中心的可接近性，從而降低催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力，催化裂化反應(yīng)選擇性變差；原料油中的釩在fcc條件下會形成釩酸，引起分子篩骨架脫鋁和結(jié)構(gòu)崩塌，最終造成分子篩及催化劑的失活，從而也會使催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力降低，催化裂化反應(yīng)選擇性變差；原油中的鎳沉積在催化劑上，在催化裂化反應(yīng)過程中，鎳有較強(qiáng)的脫氫活性，使氫氣產(chǎn)率增加，并促使不飽和烴縮聚反應(yīng)生焦堵塞催化劑孔道，降低催化劑的比表面積，使催化劑裂化反應(yīng)選擇性變差。

2、針對鐵、鎳、釩等金屬污染物對催化劑的不良影響，目前的技術(shù)主要集中在提高催化裂化催化劑的抗金屬污染能力、使用催化裂化助劑、使用金屬鈍化劑這3個方面。其中，使用催化裂化助劑和金屬鈍化劑具有使用簡便、無需為了達(dá)到某一反應(yīng)目標(biāo)而更換催化裂化裝置中的所有催化劑，并且具有用量少、見效快的特點(diǎn)。

3、在抗金屬污染催化劑方面，中國專利cn1057022c公開了一種對基體進(jìn)行化學(xué)改性的沸石催化劑及其制備方法，采用堿土金屬的鈦酸鹽與含磷的γ-al2o3復(fù)配作為催化劑基體的新組份。其特征在于催化劑由10～60重％的選自hy、rey、usy沸石之一，5～40重％的天然或人工合成的高嶺土，5～40重％的耐高溫含磷0.1～4.0重％的γ-al2o3以及1～30重％的選自ba、sr、mg堿土金屬的鈦酸鹽組成。該催化劑具有高活性、高抗碳和強(qiáng)的抗重金屬鎳、釩污染能力。

4、中國專利cn104014361b公開了一種催化裂化催化劑及其制備方法，該催化劑包括1～60重％的改性雙孔分布氧化鋁、10～70重％具有fau結(jié)構(gòu)的分子篩、1～60重％的粘結(jié)劑和5～70重％的粘土；以所述改性雙孔分布氧化鋁的重量為基準(zhǔn)，所述改性雙孔分布氧化鋁中含有以re2o3計(jì)0.05～1重％的稀土和以sio2計(jì)0.5～10重％的硅；所述改性雙孔分布氧化鋁具有γ-氧化鋁的晶相結(jié)構(gòu)，孔徑較小的孔的可及孔徑為4～9.5nm，孔徑較大的孔的可及孔徑為12～25nm，其比表面積為250～500m2/g，孔體積為0.6～1.8cm3/g。該催化劑能夠改善汽油質(zhì)量和提高液體產(chǎn)品收率，在金屬污染的情況下具有較強(qiáng)的重油裂化能力。

5、中國專利cn103769192b公開了一種催化裂化催化劑及其制備方法，該催化劑含有一種雙孔分布的硅鋁材料和分子篩，所述雙孔分布的硅鋁材料孔徑較小的孔的可及孔徑為2～10nm，孔徑較大的孔的可及孔徑為10～25nm，以催化劑總量為基準(zhǔn)，重量百分比計(jì)，雙孔分布硅鋁材料的含量為1～52％，粘土的含量為9～60％，以p2o5計(jì)，0～8％的磷，以re2o3計(jì)，0～3％的稀土金屬，粘結(jié)劑的含量為19～70％，y型分子篩的含量為20～70％。該催化劑抗金屬污染能力強(qiáng)，重油裂化能力強(qiáng)，液體產(chǎn)率高，能夠提高裂化產(chǎn)品中汽油的質(zhì)量。

6、在抗金屬污染助劑方面，中國專利cn100478420c公開了一種催化裂化助劑及其制備方法，該助劑含有氧化鋁和分子篩，含或不含粘土，所述氧化鋁為η-氧化鋁和/或x-氧化鋁，或者是η-氧化鋁和/或x-氧化鋁與γ-氧化鋁的混合物，該助劑還含有磷和堿土金屬，以助劑重量為基準(zhǔn)，η-氧化鋁和/或x-氧化鋁的含量為0.5～50重量％，γ-氧化鋁的含量為0～50重量％，分子篩的含量為0.5～20重量％，粘土的含量為0～75重量％，以p2o5計(jì)，磷的含量為0.1～4重量％，以氧化物計(jì)，堿土金屬的含量為0.1～4重量％，所述分子篩為y型沸石。該助劑具有較強(qiáng)的抗重金屬染的能力，同時(shí)可以提高裂化產(chǎn)品中汽油的質(zhì)量。

7、中國專利cn200810238705.1公開了一種重質(zhì)烴油催化裂化助劑及其制備方法，包括如下組分(wt％)：al2o3?10-65％，p(以p元素計(jì))2-13％，sio2?1-15％，粘土10-65％。該助劑其制備方法包括：a.磷鋁膠的制備：按照p：al2o3＝0.5-5：1的摩爾配比將磷源化合物和水合氧化鋁分別溶于無離子水中，并調(diào)制成固含量20-40wt％的磷鋁膠；在20℃-60℃溫度下攪拌膠溶1-5h；制得磷鋁膠，備用；b.硅磷鋁膠的制備：在膠溶好的磷鋁膠中加入水玻璃，其中水玻璃的加入量以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)的比例為sio2：al2o3＝0.01-1.5：1，攪拌下，在20℃-80℃老化1～3h；制得硅磷鋁膠，備用；c.混合打漿：在硅磷鋁膠中加入粘土，粘土的加入量使最終助劑中的粘土含量為10-65wt％，混合打漿1-3小時(shí)；d.噴霧成型；e.洗滌、烘干：用無離子水洗滌至濾液ph值6-7之間，80-120℃溫度下烘干。該助劑具有較強(qiáng)的抗重金屬染的能力，提高重質(zhì)烴油裂化反應(yīng)選擇性。但該專利未提供助劑抗重金屬污染的效果，也未說明助劑抗哪種重金屬污染。氧化硅的存在對抗鐵污染不利，該助劑中含有水玻璃提供的sio2，而鐵氧化物與鈉、氧化硅形成熔點(diǎn)低于500℃的低熔點(diǎn)共熔物，在反應(yīng)-再生溫度條件下具有較強(qiáng)的流動性，堵塞催化劑孔道，阻止大分子的擴(kuò)散，影響催化劑活性中心的可接近性，使重油轉(zhuǎn)化能力下降(文獻(xiàn)[1]石磊，畢林田，姚遠(yuǎn).鐵對催化裂化催化劑的影響[j].齊魯石油化工，2012，40(1)：50-53；文獻(xiàn)[2]白銳.催化裂化反應(yīng)器床層鐵遷移規(guī)律研究及新型抗鐵催化劑的工業(yè)應(yīng)用[j].石油煉制與化工，2022，53(4)：38-42)。

8、在抗金屬污染鈍化劑方面，中國專利cn88102585?a公開了一種抑制流化催化裂化過程中污染金屬對裂化催化劑毒害作用的方法，通過將少量的含鉍鈍化劑沉積在催化劑上的方法，抑制在含污染金屬的烴進(jìn)料的流化催化裂化過程中鎳、釩和鐵之類污染金屬對裂化催化劑的毒害。最理想的是，鉍對鎳當(dāng)量(鎳+0.2釩和0.1鐵)之重量比為約0.01:1～1:1。鈍化劑還可包含鉍和銻以及鉍和錫的化合物的混合物。

9、中國專利cn100540141c公開了一種催化裂化金屬鈍化劑及其制備方法，是提供含硼以及含硼和磷的化合物作為催化裂化金屬鈍化劑。該鈍化劑對催化裂化催化劑上的鎳具有明顯的鈍化作用，反應(yīng)產(chǎn)物的分布得到了明顯的改善，理想產(chǎn)物汽油的產(chǎn)率增加2.5～4個百分點(diǎn)，非理想產(chǎn)物焦炭和氫氣的產(chǎn)率下降，氫氣的產(chǎn)率下降20～40％。但是，硼如果遷移到催化劑上，即使是少量的硼也會破壞催化劑中的活性組分分子篩的結(jié)構(gòu)，使催化劑的裂化活性和轉(zhuǎn)化率下降。

10、中國專利cn1133717c公開了一種水溶性催化裂化(fcc)金屬鈍化劑及其制備方法，該鈍化劑對催化裂化催化劑上的重金屬污染，尤其是鎳、鐵、釩、鈉的污染有效，該劑以銻、鋁和稀土金屬元素鑭(或鈰)為主要活性組分，通過這些金屬元素的化合物與有機(jī)羧酸反應(yīng)后混合形成高穩(wěn)定化合物，具有高效、低毒、性質(zhì)穩(wěn)定(300℃以下不分解)和使用方便、與水互溶等特點(diǎn)，能夠鈍化鎳、鐵、釩、鈉對催化劑的污染，提高汽油和輕油收率，降低氫氣產(chǎn)率和氫氣/甲烷，改善產(chǎn)品選擇性，提高催化劑活性。

11、現(xiàn)有技術(shù)中，抗金屬污染的催化裂化催化劑在配方設(shè)計(jì)上，一般含有金屬捕集組分，如稀土氧化物、堿土金屬等，并采用多孔活性載體材料或改變催化劑制備技術(shù)提高催化劑的孔體積和中大孔比例，起到鈍化重金屬、減少金屬污染對催化劑的副作用，提高催化劑抗金屬污染能力。但催化劑中用于捕集金屬的稀土氧化物、堿土金屬在使用過程中會轉(zhuǎn)移到分子篩上去，其中稀土?xí)狗肿雍Y催化劑的酸密度提高、焦炭產(chǎn)率提高，過多的堿土金屬會中和分子篩的酸活性中心，使催化劑活性下降，所以用于抗金屬污染的稀土和堿土金屬在催化裂化催化劑中的含量通常較低，影響其抗金屬污染的效果。

12、現(xiàn)有技術(shù)中，抗金屬污染的鈍化劑為液相，一般含有機(jī)溶劑和金屬捕集組分，其中金屬捕集組分如sb、稀土氧化物、堿土金屬等。在催化裂化過程中，鈍化劑隨原料油加入到反應(yīng)器中，鈍化劑液滴沉積在催化劑微球表面，與有害的污染金屬組分發(fā)生作用，從而起到鈍化重金屬、減少金屬污染對催化劑的副作用，提高催化劑抗金屬污染能力。但具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的金屬鈍化劑主要有銻型、鉍型和錫型等有機(jī)金屬鈍化劑，這些有機(jī)金屬鈍化劑毒性較強(qiáng)，對人體和環(huán)境有危害作用，限制了其使用；另外，鈍化劑的穩(wěn)定性也會影響其使用性能。

13、因此，為了降低催化裂化原料油中含有的鐵、鎳、釩等金屬污染物對催化劑造成的不利影響，盡管有了近來的催化劑、助劑與金屬鈍化劑技術(shù)，但仍需要制備工藝環(huán)保、簡單可行、制備成本低，同時(shí)具有優(yōu)良的抗鐵、鎳、釩等金屬污染的助劑制備新技術(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的就在于避免上述技術(shù)的不足，提供一種與現(xiàn)有方法不同的抗鐵、鎳、釩等金屬污染，尤其抗鐵污染的催化裂化助劑及其制備方法。本發(fā)明方法使用磷化合物、鋁基水處理絮凝劑、鋁化合物和堿土金屬化合物捕集、鈍化原料油中和催化劑表面的鐵、鎳、釩等污染金屬，使污染金屬與助劑中的磷化合物、鋁基水處理絮凝劑、鋁化合物和堿土金屬化合物形成穩(wěn)定的化合物，減少其在催化劑上的沉積，從而使催化劑保持優(yōu)良的裂化反應(yīng)選擇性和使用性能。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種催化裂化抗金屬污染的助劑，以助劑重量為100％計(jì)，包含以下原料：4～40％以p2o5計(jì)的磷化合物、0.5～40％以氧化物計(jì)的鋁基水處理絮凝劑、5～60％以氧化物計(jì)的鋁化合物、0～20％以氧化物計(jì)的堿土金屬化合物、0～30％以干基計(jì)的磷鋁分子篩、0～70％以干基計(jì)的粘土、0～30％以氧化物計(jì)的無機(jī)氧化物載體材料。

3、本發(fā)明所述的催化裂化抗金屬污染的助劑，以助劑重量為100％計(jì)，包含以下原料：10～30％以p2o5計(jì)的磷化合物、1～20％以氧化物計(jì)的鋁基水處理絮凝劑、8～30％以氧化物計(jì)的鋁化合物、1～10％以氧化物計(jì)的堿土金屬化合物、1～20％以干基計(jì)的磷鋁分子篩、5～62％以干基計(jì)的粘土、0～10％以氧化物計(jì)的無機(jī)氧化物載體。

4、本發(fā)明中，為了更好地使助劑中鈍化污染金屬的有效組分發(fā)揮作用、同時(shí)避免這些有效組分對y型分子篩活性、選擇性等的不利影響，本發(fā)明助劑不含y型分子篩、不含稀土；同時(shí)，本發(fā)明助劑也不含常規(guī)金屬鈍化劑所用的對人體有危害作用的銻、鉍和錫等元素。

5、本發(fā)明所述的催化裂化抗金屬污染的助劑，所述磷化合物為磷酸、磷酸鹽、亞磷酸、亞磷酸鹽、焦磷酸、焦磷酸鹽、聚合磷酸、聚合磷酸鹽、偏磷酸和偏磷酸鹽中的一種或幾種。具體來說，所述磷化合物為磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鎂、磷酸鋁、亞磷酸、亞磷酸銨、焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉中的一種或幾種。

6、本發(fā)明所述的催化裂化抗金屬污染的助劑，所述鋁基水處理絮凝劑為聚合氯化鋁、聚合磷酸鋁、聚合氯化鋁鐵、聚合硅酸鋁、聚合氯化鋁鎂和聚合氯化鋁鈣中的一種或幾種。水處理常用的絮凝劑聚合氯化鋁，其主要的生產(chǎn)方法是用氧化鋁或氫氧化鋁與鹽酸反應(yīng)制得，其組成和結(jié)構(gòu)與以金屬鋁為原料制備的金屬鋁溶膠相似，只是al/cl質(zhì)量比較低，一般不超過0.6，而金屬鋁溶膠的al/cl質(zhì)量比為1.0～1.3，其表達(dá)式為al2(oh)4.5～4.8cl1.2～1.5。

7、本發(fā)明所述的催化裂化抗金屬污染的助劑，所述粘土為高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、海泡石、葉臘石和膨潤土中的一種或幾種，優(yōu)選為高嶺土、埃洛石和海泡石中的一種或多種。

8、本發(fā)明所述的催化裂化抗金屬污染的助劑，所述鋁化合物為擬薄水鋁石、薄水鋁石、無定形氧化鋁、氫氧化鋁、氯化鋁和鋁溶膠中的一種或幾種。

9、本發(fā)明所述的催化裂化抗金屬污染的助劑，所述堿土金屬化合物為含有鎂、鈣和鋇中的一種或幾種的化合物。具體來說，所述堿土金屬化合物為鎂、鈣、鋇的氧化物、氯化物、硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽中的一種或幾種。

10、本發(fā)明所述的催化裂化抗金屬污染的助劑，所述磷鋁分子篩為apo-5、apo-11、apo-31、apo-34、apo-41、vpi-5、hma、dnl-1、sapo-5、sapo-11和sapo-34中的一種或幾種。

11、本發(fā)明所述的催化裂化抗金屬污染的助劑，所述無機(jī)氧化物載體為鈦白粉和/或氧化鋯。

12、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明還提供一種所述的催化裂化抗金屬污染的助劑的制備方法，將鋁基水處理絮凝劑、粘土、磷化合物、鋁化合物、堿土金屬化合物、無機(jī)氧化物載體材料、磷鋁分子篩漿液、孔結(jié)構(gòu)改進(jìn)劑混合打漿，然后將漿液噴霧成型干燥、焙燒固化，水洗或不水洗，制備得到助劑。

13、本發(fā)明所述的催化裂化抗金屬污染的助劑的制備方法，所述孔結(jié)構(gòu)改進(jìn)劑為1,3,5-三甲基苯、1,3,5-三異丙基苯、甲基纖維素、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一種或幾種。

14、本發(fā)明所述的催化裂化抗金屬污染的助劑的制備方法，孔結(jié)構(gòu)改進(jìn)劑的加入量為助劑質(zhì)量的0.1～10％。

15、本發(fā)明中，孔結(jié)構(gòu)改進(jìn)劑可以改善助劑制備過程中膠體的分散性以及改善助劑的孔結(jié)構(gòu)、比表面積等性能。

16、本發(fā)明中，根據(jù)助劑中氧化鈉的含量確定是否水洗，如果氧化鈉含量不大于0.40重量％，則不必水洗。

17、本發(fā)明提供的助劑的制備方法，其中，擬薄水鋁石可以加酸膠溶后使用。加酸膠溶是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的技術(shù)，擬薄水鋁石加酸膠溶，所述的酸為無機(jī)酸，可以是鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或幾種；在40～90℃老化0.5～3小時(shí)。

18、本發(fā)明所述的制備方法中，催化裂化助劑的噴霧成型干燥是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的技術(shù)，其工藝條件為噴霧塔爐膛溫度控制在450～550℃，噴霧尾氣溫度控制在200～300℃。本發(fā)明通過控制噴霧壓力、噴嘴大小等噴霧成型條件，控制噴霧成型助劑微球的篩分分布。

19、本發(fā)明有益效果：

20、本發(fā)明提供的助劑，采用以下設(shè)計(jì)方案減少金屬鐵、鎳、釩對催化劑的危害作用：(1)使用磷化合物、鋁基水處理絮凝劑、鋁化合物和堿土金屬化合物捕集、鈍化原料油中的鐵、鎳、釩等污染金屬，使污染金屬與助劑中的磷化合物、鋁基水處理絮凝劑、鋁化合物和堿土金屬化合物形成穩(wěn)定的化合物，減少其在催化劑上的沉積，從而使催化劑保持優(yōu)良的裂化反應(yīng)性能和使用性能。(2)助劑中不含y型分子篩，可以避免較大量的磷、堿土金屬對分子篩結(jié)構(gòu)和裂化反應(yīng)選擇性的不利影響，并充分保證磷、堿土金屬對污染金屬的捕集、鈍化作用。(3)助劑中不含稀土，避免磷與稀土形成穩(wěn)定的磷酸稀土而降低磷對鐵、鎳、釩的捕集和鈍化作用。助劑制備過程中加入的孔結(jié)構(gòu)改進(jìn)劑，能夠改善助劑制備過程中膠體的分散性，并改善助劑的孔結(jié)構(gòu)、比表面積、促進(jìn)重油高效轉(zhuǎn)化等性能。助劑制備以鋁基水處理絮凝劑作為原料之一，有利于降低助劑的生產(chǎn)成本；鋁基水處理絮凝劑中的堿土金屬等成分促進(jìn)了助劑捕集重金屬的性能。

21、本發(fā)明提供的助劑，制備工藝簡單、環(huán)保、原材料成本相對低；助劑中磷化合物、鋁基水處理絮凝劑、鋁化合物和堿土金屬化合物的含量可以在更大的范圍內(nèi)調(diào)變，使助劑充分發(fā)揮抗金屬污染性能，而不會影響主催化劑的活性和反應(yīng)性能，例如，實(shí)施例1所制備的助劑cat-1，與基礎(chǔ)劑ldo-70工業(yè)催化劑按9:1的重量比混合時(shí)，在fe污染量8000μg/g的情況下，催化裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高3.35個百分點(diǎn)，催化裂化反應(yīng)總液收(液化氣+汽油+柴油)提高1.52個百分點(diǎn)，顯示出優(yōu)良的抗鐵性能；實(shí)施例1、2、3、4制備的助劑cat-1、cat-2、cat-3、cat-4，與基礎(chǔ)劑ldo-70工業(yè)催化劑按9:1的重量比混合時(shí)，在v污染量5000μg/g、ni污染量3000μg/g的情況下，仍然具有較高的轉(zhuǎn)化率和總液收，轉(zhuǎn)化率均提高了3.00個百分點(diǎn)以上，總液收均提高1.50個百分點(diǎn)以上，氫氣/甲烷、焦炭因子降低，顯示出優(yōu)良的抗鎳、釩性能。并且助劑的重油轉(zhuǎn)化能力強(qiáng)，生焦低，使用簡便、用量少、見效快。