本發(fā)明涉及生物質(zhì)原料處理領(lǐng)域，具體涉及一種由生物質(zhì)原料生產(chǎn)輕烴和輕油的方法。

背景技術(shù)：

1、傳統(tǒng)的輕烴主要來源于油田液化氣或煉廠副產(chǎn)液化氣，然而現(xiàn)有探明油氣化石能源儲(chǔ)量有限，且石油煉制生產(chǎn)過程能耗高、碳排放量大；以石腦油為代表的輕油主要來源于煉廠常減壓裝置、催化裂化、加氫裂化和延遲焦化等石油煉制裝置，生產(chǎn)過程存在能耗高、排放大等問題。為此發(fā)展利用清潔可再生的資源生產(chǎn)輕烴和輕油產(chǎn)品以作為化石能源的補(bǔ)充或替代，有重要現(xiàn)實(shí)意義。

2、生物質(zhì)可再生油脂為動(dòng)植物油脂或餐飲廢棄油脂，是一種來源豐富和用量較大的可再生資源，現(xiàn)有技術(shù)已公開利用可再生油脂生產(chǎn)交通運(yùn)輸用燃料(如噴氣燃料和柴油)的相關(guān)技術(shù)。

3、cn108441260a公開了一種氫氣逆流方式的油脂加氫工藝，生物可再生油脂在氫氣存在下，與加氫處理催化劑接觸進(jìn)行一段加氫處理得到精制油，精制油在氫氣存在下，與異構(gòu)催化劑接觸進(jìn)行二段臨氫異構(gòu)降凝處理，再經(jīng)蒸餾分離得生物質(zhì)燃料，其中第二段臨氫降凝處理階段引入新氫氣，反應(yīng)后的富氫氣體循環(huán)至一段加氫處理，一段加氫處理后得到的富氫氣體經(jīng)脫雜質(zhì)處理后同新氫氣一同進(jìn)入二段臨氫處理，氣體凈化采用胺洗裝置。

4、cn106318433a和cn106256880a公開了一種動(dòng)植物油脂的加氫處理辦法，在加氫處理反應(yīng)器內(nèi)，氫氣和調(diào)控氣體、植物油或動(dòng)植物油脂與硫化態(tài)加氫處理催化劑接觸，在加氫處理反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)得到加氫處理反應(yīng)生成物。所述的調(diào)控氣體為co或co2，在該反應(yīng)區(qū)內(nèi)氫氣的分壓為1.0～20.0mpa，氫氣分壓與調(diào)控氣體的分壓比為2～300，加氫處理反應(yīng)生成物經(jīng)過氣液分離得到液相烴類物流/氣相物流和水，液相物流為c8-c24正構(gòu)烷烴。通過控制調(diào)控氣體的分壓大小，使反應(yīng)向脫氧反應(yīng)進(jìn)行，減少原料的脫碳反應(yīng)，增加了脫氧反應(yīng)，從而減少了反應(yīng)生成物的co和co2產(chǎn)物含量，將碳原子保留在液體烴類產(chǎn)物中。

5、cn106281729a公開了一種可再生原料的加氫處理方法，氫氣和水存在下，植物油或動(dòng)植物油脂與硫化態(tài)的加氫處理催化劑接觸，在加氫處理反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到加氫處理反應(yīng)生成物，其中進(jìn)入加氫處理反應(yīng)器的水質(zhì)量占植物油或動(dòng)植物油脂質(zhì)量的1％～20％，優(yōu)選3％～14％。動(dòng)植物油脂進(jìn)入加氫反應(yīng)器前混入硫化氫、cs2、二甲基二硫醚、甲基硫醚、正丁基硫醚和噻吩中的一種或幾種。

6、cn106190286a公開了一種制備噴氣燃料的方法，氫氣和動(dòng)植物油脂先進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)生成正構(gòu)烷烴，在設(shè)置有a區(qū)和b區(qū)的異構(gòu)降凝反應(yīng)區(qū)內(nèi)加氫脫氧反應(yīng)產(chǎn)物和氫氣進(jìn)行異構(gòu)降凝反應(yīng)，使得產(chǎn)物中正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴為100％下，異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)50％以上；在加氫精制反應(yīng)區(qū)將異構(gòu)反應(yīng)生成物進(jìn)行精制，反應(yīng)流出物經(jīng)分離、分餾得到噴氣燃料。

7、cn102206502a公開了一種動(dòng)植物油脂和含氧化合物共煉制取芳烴和低碳烯烴的方法，動(dòng)植物油脂和含氧化合物引入催化裂化反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物分離得到液化氣、汽油等餾分，液化氣經(jīng)過氣體分離得到低碳烯烴，汽油經(jīng)過芳烴抽提得到芳烴產(chǎn)品。

8、從上述列舉的現(xiàn)有技術(shù)可知，現(xiàn)有生物質(zhì)原料加工技術(shù)中，加氫技術(shù)方面主要側(cè)重利用生物質(zhì)原料生產(chǎn)低芳溶劑油(65℃～174℃)、噴氣燃料、柴油等產(chǎn)品。因此，很有必要開發(fā)出可利用生物質(zhì)原料直接生產(chǎn)輕烴或輕油的加氫方法，實(shí)現(xiàn)我國輕烴和輕油產(chǎn)品的綠色清潔化及原料低碳化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明是為了解決如何有效利用生物質(zhì)原料生產(chǎn)輕烴和輕油產(chǎn)品的技術(shù)問題。

2、本發(fā)明提供的由生物質(zhì)原料生產(chǎn)輕烴和輕油的方法，包括：經(jīng)加氫處理后的生物質(zhì)原料與氫氣混合后進(jìn)入第一加氫裂化反應(yīng)區(qū)與任選的加氫保護(hù)劑和還原態(tài)的加氫裂化催化劑i接觸進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)流出物直接進(jìn)入第二加氫裂化反應(yīng)區(qū)與還原態(tài)的加氫裂化催化劑ii接觸進(jìn)行反應(yīng)，加氫裂化催化劑i的酸性組分為無定型硅鋁，加氫裂化催化劑ii的酸性組分為中孔分子篩，第二加氫裂化反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物經(jīng)換熱后進(jìn)入補(bǔ)充精制反應(yīng)區(qū)，與非貴金屬加氫精制催化劑接觸進(jìn)行補(bǔ)充精制反應(yīng)，

3、補(bǔ)充精制反應(yīng)區(qū)所得加氫反應(yīng)流出物經(jīng)分離后，得到輕烴、輕油和未轉(zhuǎn)化油，至少部分未轉(zhuǎn)化油循環(huán)回第一加氫裂化反應(yīng)區(qū)繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，所述輕烴為小于c4的烴類，所述輕油為c5以上至終餾點(diǎn)為90℃范圍內(nèi)的烴類，未轉(zhuǎn)化油的初餾點(diǎn)為65℃～90℃。

4、在本發(fā)明中，生物質(zhì)原料包括各種動(dòng)植物油脂、餐飲廢油的一種或幾種。

5、所述的動(dòng)植物油脂包括植物油和動(dòng)物油脂，以及含有甘油酯和游離脂肪酸的原料，以及植物油和/或動(dòng)物油脂經(jīng)過酯交換方法制備的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。所述甘油酯包括甘油三酯、甘油二酯和甘油單酯。所述植物油包括但不局限于，大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油、米糠油、向日葵油、花生油、蓖麻油、芝麻油、花椒籽油、茶油、椰子油、橄欖油、黃連木油、棕櫚油、桐油、麻風(fēng)樹油、松脂油、烏桕油中的一種或幾種。

6、所述的餐飲廢油是動(dòng)植物油脂加工和食用消費(fèi)中產(chǎn)生的不宜再食用的油脂廢棄物。包括油料生產(chǎn)食用油過程中產(chǎn)生的脂肪酸、酸化油等；居民家庭、賓館、餐飲行業(yè)以及食品生產(chǎn)企業(yè)使用食用油中產(chǎn)生的煎炸余油、廚余油、潲水油等各類餐飲廢油；肉類生產(chǎn)和加工中副產(chǎn)的動(dòng)物脂肪，還有超過保質(zhì)期的食用油等。

7、由于上述生物質(zhì)原料中存在一定的硫化物、氮化物和氧化物等雜質(zhì)，在進(jìn)入本發(fā)明的第一加氫裂化反應(yīng)區(qū)之前，需要進(jìn)行加氫處理脫除其雜質(zhì)。但是本發(fā)明不限制加氫處理的具體過程，只要能將生物質(zhì)原料的雜質(zhì)含量降低到一定值的加氫處理過程都適應(yīng)于本發(fā)明。

8、在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述加氫處理后的生物質(zhì)原料中硫含量、氮含量和氧含量均分別＜20μg/g。

9、為了提高輕烴和輕油的產(chǎn)率，本發(fā)明采用兩種不同酸性組分的加氫裂化催化劑進(jìn)行級(jí)配，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，第一加氫裂化反應(yīng)區(qū)與第二加氫裂化反應(yīng)區(qū)的催化劑裝填體積比為3:1～1:3。

10、為了進(jìn)一步提高輕烴和輕油的質(zhì)量，本發(fā)明在第二加氫裂化反應(yīng)區(qū)的下游設(shè)置了補(bǔ)充精制反應(yīng)區(qū)，通過采用非貴金屬加氫精制催化劑進(jìn)行補(bǔ)充精制。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，第二加氫裂化反應(yīng)區(qū)與補(bǔ)充精制反應(yīng)區(qū)的催化劑裝填體積比為2:1～15:1。

11、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，以第一加氫裂化反應(yīng)區(qū)的整體催化劑計(jì)，加氫保護(hù)劑和加氫裂化催化劑i的體積分?jǐn)?shù)分別為：0％～20％；80％～100％。

12、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述的加氫保護(hù)劑含有載體和負(fù)載在載體上的活性金屬組分，載體選自氧化鋁、氧化硅和氧化鈦中的一種或幾種，活性金屬組分選自第vib族金屬、第viii族非貴金屬中的一種或幾種，以加氫保護(hù)劑的重量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，活性金屬組分為0.1～15重量％，加氫保護(hù)劑的粒徑為0.5～50.0mm，堆密度為0.3～1.2g/cm3，比表面積為50～300m2/g。

13、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述加氫裂化催化劑i含有載體和加氫活性金屬組分，載體含有氧化鋁、氧化硅-氧化鋁，以載體為基準(zhǔn)，所述氧化鋁的含量為20～80重量％，氧化硅-氧化鋁的含量為80～20重量％，所述的加氫活性金屬組分選自mo、co、ni、w、v、zn、pt和pd中的任一種或多種，優(yōu)選為含有pt和/或pd，以加氫裂化催化劑i的總重量為100％計(jì)，以氧化物計(jì)，加氫活性金屬組分含量為0.1～20重量％。

14、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述加氫裂化催化劑ii含有載體和加氫活性金屬組分，所述載體含有中孔分子篩和氧化鋁，加氫活性金屬組分選自mo、co、ni、w、v、zn、pt和pd中的任一種或多種，優(yōu)選為含有pt和/或pd，以加氫裂化催化劑ii的總重量為基準(zhǔn)，所述中孔分子篩的含量為20～80重量％，氧化鋁的含量為15～75重量％，以氧化物計(jì)，加氫活性金屬組分的含量為0.1～10重量％；所述的中孔分子篩選自zsm-5、zsm-11、zsm-12、zsm-22、zsm-23、zsm-35、zsm-38、sapo-11和sapo-41中的一種或幾種。

15、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述非貴金屬加氫精制催化劑是負(fù)載型催化劑，載體為氧化鋁和/或氧化硅-氧化鋁，加氫活性金屬組分為至少一種選自第vib族金屬和至少一種選自第viii族金屬，所述第viii族金屬選自鎳和/或鈷，所述第vib族金屬選自鉬/或鎢，以非貴金屬加氫精制催化劑的總重量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，所述第viii族金屬的含量為1～15重量％，所述第vib族金屬的含量為5～40重量％。

16、在本發(fā)明中，加氫裂化催化劑i和加氫裂化催化劑ii在使用前需要進(jìn)行還原，本發(fā)明不限制還原過程，一次還原或二次還原的技術(shù)方案均適用于本發(fā)明。

17、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，加氫裂化催化劑i和加氫裂化催化劑ii在氫氣存在下進(jìn)行還原，得到所述的還原態(tài)的加氫裂化催化劑i和還原態(tài)的加氫裂化催化劑ii，還原溫度300～420℃，還原時(shí)間8～32h，還原操作壓力0.3～3.0mpa。

18、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，第一加氫裂化反應(yīng)區(qū)和第二加氫裂化反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為：氫分壓為1.0mpa～20.0mpa，反應(yīng)溫度為，反應(yīng)溫度為350℃～420℃，優(yōu)選355～400℃，液時(shí)體積空速為0.5h-1～6h-1，氫油體積比為300～2000。

19、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，補(bǔ)充精制反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為：氫分壓為1.0mpa～20.0mpa，反應(yīng)溫度為230℃～340℃，液時(shí)體積空速為0.5h-1～15h-1，氫油體積比為300～2000。

20、本發(fā)明將部分未轉(zhuǎn)化油循環(huán)至第一加氫裂化反應(yīng)區(qū)繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，主要是為了盡可能轉(zhuǎn)化輕油中的正構(gòu)鏈烷烴，提高輕油辛烷值，同時(shí)得到較高收率的輕烴產(chǎn)品。另外，由于本發(fā)明原料的裂解程度深，裂化反應(yīng)放熱量大，循環(huán)一定比例的未轉(zhuǎn)化油有利于帶走床層反應(yīng)熱，對(duì)裂化床層反應(yīng)溫升控制有利，因此在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，控制未轉(zhuǎn)化油的循環(huán)比為15％～30％，所述的未轉(zhuǎn)化油的循環(huán)比為以新鮮原料重量為基準(zhǔn)，未轉(zhuǎn)化油的重量占新鮮原料重量的比例。

21、在本發(fā)明中，所得輕烴為c1-c4氣體，可分離后成為干氣和液化氣產(chǎn)品，也可進(jìn)一步分離，單獨(dú)成為甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等氣體產(chǎn)品。

22、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，輕油經(jīng)正異構(gòu)烷烴吸附分離單元分離得到富含異構(gòu)鏈烷烴的烴類組分和富含正構(gòu)烷烴的烴類組分，其中富含正構(gòu)烷烴的烴類組分作為蒸汽裂解制乙烯裝置原料或溶劑油產(chǎn)品，富含異構(gòu)烷烴的烴類組分可作為高辛烷值汽油調(diào)合組分。

23、在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述的氫氣為利用風(fēng)電、水電、或太陽能中一種或多種所制備得到氫氣。

24、本發(fā)明的特點(diǎn)：

25、(1)當(dāng)處理低硫、低氮的經(jīng)加氫處理后的生物質(zhì)原料時(shí)，現(xiàn)有技術(shù)采用硫化態(tài)的加氫裂化催化劑進(jìn)行加氫裂化時(shí)，在裝置運(yùn)行過程中，為保持硫化態(tài)催化劑活性穩(wěn)定，還需在運(yùn)行過程中補(bǔ)充硫化劑。本發(fā)明采用了還原態(tài)的加氫裂化催化劑則無需補(bǔ)硫。

26、(2)本發(fā)明在第一加氫裂化反應(yīng)區(qū)采用無定型硅鋁材料的加氫裂化催化劑i實(shí)現(xiàn)原料的輕質(zhì)化，在第二加氫裂化反應(yīng)區(qū)采用中孔擇型分子篩的加氫裂化催化劑ii進(jìn)一步轉(zhuǎn)化第一加氫裂化單元中的正構(gòu)烷烴產(chǎn)物，在生產(chǎn)輕烴的同時(shí)保留異構(gòu)烷烴作為高辛烷值輕油產(chǎn)品。此外，本發(fā)明所采用的兩個(gè)不同酸性中心的加氫裂化催化劑進(jìn)行級(jí)配，裂化活性適宜，生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化率高、操作穩(wěn)定性較好。

27、(3)一方面、正構(gòu)烷烴為輕油產(chǎn)品中低辛烷值組分，本發(fā)明通過控制一定的未轉(zhuǎn)化油循環(huán)比，有利于轉(zhuǎn)化輕油中的正構(gòu)烷烴，同時(shí)保留輕油中異構(gòu)烷烴組分，從而達(dá)到富集輕油中異構(gòu)鏈烷烴，提高輕油辛烷值的目標(biāo)；另一方面通過盡可能轉(zhuǎn)化輕油中正構(gòu)烷烴，也能得到更高的輕烴收率；此外，由于本發(fā)明原料的裂解程度深，裂化反應(yīng)放熱量大，床層溫升高，通過控制一定的尾油循環(huán)比，有利于帶走更多反應(yīng)熱，對(duì)裂化床層溫升控制有利。