本發(fā)明各方面涉及用于由包括二氧化碳(co2)的氣態(tài)進(jìn)料混合物生產(chǎn)包括丙烷和/或丁烷的產(chǎn)物，例如具有與液化石油氣(lpg)的組成近似的組成的那些產(chǎn)物的工藝和相關(guān)聯(lián)的催化劑。代表性工藝至少利用(i)重整和逆水煤氣變換(rwgs)的一種或兩種反應(yīng)，與(ii)lpg合成相結(jié)合。其他方面更廣泛地涉及可選地包括co2的合成氣向lpg的轉(zhuǎn)化。

背景技術(shù)：

1、不斷尋找原油的替代品作為用于烴產(chǎn)品的常規(guī)碳源，越來越受到一些因素的驅(qū)動(dòng)。這些包括減少的石油儲(chǔ)量、更高的預(yù)期能量需求，以及對(duì)來自不可再生碳源的溫室氣體(ghg)排放的高度關(guān)注。就用非石油衍生的碳代替它們的碳含量而言，具有最大工業(yè)意義和興趣的烴產(chǎn)品包括運(yùn)輸和加熱燃料以及專用化學(xué)品的前體。具體的烴丙烷和/或丁烷存在于許多這些產(chǎn)品中，該產(chǎn)品的常見實(shí)例是液化石油氣(lpg)。

2、二氧化碳(co2)是ghg排放的主要貢獻(xiàn)者，并且在發(fā)動(dòng)機(jī)、電力生產(chǎn)以及商業(yè)和住宅供熱中進(jìn)行的燃燒生成的氣體中發(fā)現(xiàn)。通常，大量的小規(guī)模和大規(guī)模工藝產(chǎn)生包含co2的廢氣，該廢氣衍生自上述基于原油的烴產(chǎn)品。在一些情況下，co2可以作為包括氫氣(h2)和/或甲烷(ch4)的氣體混合物的組分獲得，其中co2可以是或不是燃燒產(chǎn)物。此類混合物的實(shí)例包括通過ch4的重整從h2的生產(chǎn)獲得的工業(yè)廢氣，其中co2用作反應(yīng)物(在干重整的情況下)和/或通過水煤氣變換反應(yīng)生成。另外，天然氣來源(盡管主要是甲烷)也可以包括在該資源中提取的大量co2。co2與ch4的其他氣態(tài)混合物包括其中后一組分是可再生資源的那些，諸如在以下具體情況下：(i)從生物廢物的厭氧細(xì)菌消化或從廢水處理獲得的生物氣、(ii)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化(例如生物質(zhì)氣化、熱解或加氫熱解，諸如在生物質(zhì)的超臨界水氣化的情況下)的氣態(tài)產(chǎn)物、(iii)填埋氣，或(iv)二氧化碳的電化學(xué)還原的氣態(tài)產(chǎn)物。

3、鑒于它在天然氣儲(chǔ)量和石油相關(guān)聯(lián)氣體中的豐度，甲烷已成為許多可能的合成路線的焦點(diǎn)。目前，天然氣是化石資源中最未充分利用的，并且其經(jīng)常大量燒燃(燃燒)，特別是在“滯留的”天然氣或太孤立和/或數(shù)量不足的其他來源的情況下，使得它們運(yùn)輸?shù)酱笠?guī)模處理設(shè)施成為不經(jīng)濟(jì)的命題。另外，壓裂技術(shù)已經(jīng)導(dǎo)致美國天然氣的價(jià)格降低，全球這種資源的供應(yīng)增加。此外，甲烷是可由可再生資源，并且特別是由生物廢物和生物質(zhì)以及上述其他資源的加工獲得的那些產(chǎn)生的最常見產(chǎn)物中的一種。因此，甲烷，并且尤其是從可再生碳源諸如生物廢物獲得的甲烷的轉(zhuǎn)化代表了在具有有利經(jīng)濟(jì)性的工業(yè)規(guī)模上開發(fā)的一個(gè)相當(dāng)感興趣的領(lǐng)域。

4、用于將甲烷轉(zhuǎn)化成燃料的關(guān)鍵商業(yè)工藝涉及第一轉(zhuǎn)化步驟以產(chǎn)生合成氣(合成氣)，接著是第二下游費(fèi)-托(ft)轉(zhuǎn)化步驟。關(guān)于第一轉(zhuǎn)化步驟，在ft的上游，用于由甲烷生產(chǎn)合成氣的已知工藝包括部分氧化重整和自熱重整(atr)，基于甲烷與氧氣的放熱氧化。相反，蒸汽甲烷重整(smr)使用蒸汽作為氧化劑，使得熱力學(xué)顯著不同，不僅因?yàn)檎羝旧淼漠a(chǎn)生可能需要能量投入，而且因?yàn)樯婕凹淄楹退姆磻?yīng)是吸熱的。最近，還提出了使用二氧化碳作為甲烷的氧化劑，使得期望的合成氣通過使處于其最氧化形式的碳與處于其最還原形式的碳反應(yīng)而形成，根據(jù)：

5、ch4+co2→2co+2h2。

6、該反應(yīng)被稱為甲烷“干重整”，并且因?yàn)樗歉叨任鼰岬?，所以與atr或甚至smr相比，甲烷干重整的熱力學(xué)不太有利。然而，每摩爾甲烷消耗1摩爾二氧化碳的化學(xué)計(jì)量具有降低液體燃料生產(chǎn)的總體碳足跡的潛力，提供甲烷的“更綠色”消耗。在重整高級(jí)烴(例如，c2至c6鏈烷烴)的情況下，每摩爾進(jìn)料的這種co2消耗速率增加，這可能是期望的，例如，如果氫氣生產(chǎn)(例如，用于精煉工藝)是目標(biāo)。在任何情況下，熱屏障仍然是主要的挑戰(zhàn)并且涉及co2被完全氧化并且非常穩(wěn)定的事實(shí)，使得其作為氧化劑的活化需要顯著的能量。鑒于此，已經(jīng)研究了許多催化劑體系用于克服甲烷干重整的活化能壘，并且這些在例如lavoie的綜述(《化學(xué)前沿frontiers?in?chemistry》(2014年11月)，第2卷(81)：1至17)中概述，在用于進(jìn)行該反應(yīng)的催化方式方面，將非均相催化劑體系標(biāo)識(shí)為最流行的。

7、盡管基于鎳的催化劑在降低上述干重整反應(yīng)的活化能方面示出有效性，但在lavoie中也報(bào)告了這些催化劑的高碳沉積速率(焦化)。甲烷向元素碳的不期望轉(zhuǎn)化可以在甲烷干重整通常所需的反應(yīng)溫度下通過甲烷裂化(ch4→c+2h2)或波多反應(yīng)(2co→c+co2)進(jìn)行。最近，在轉(zhuǎn)讓給美國燃?xì)饧夹g(shù)研究院(伊利諾斯州德斯普蘭斯(des?plaines,il))的us10,738,247；us10,906,808；us2020/0087144；和us?2020/0087576中描述了其他類型的催化劑，包括在含二氧化鈰的載體上包括貴金屬的那些。已經(jīng)證明此類催化劑在基于單獨(dú)的co2或co2和蒸汽的組合的重整中表現(xiàn)出高活性和穩(wěn)定性(低焦化速率)。另外，由這些催化劑表現(xiàn)出的對(duì)含硫污染物(例如，h2s)的高耐受性可以在降低通常與進(jìn)料預(yù)處理相關(guān)聯(lián)的成本方面進(jìn)一步改進(jìn)工藝經(jīng)濟(jì)性。

8、關(guān)于涉及ft轉(zhuǎn)化的第二步驟，使包含氫氣和一氧化碳(co)的混合物的合成氣經(jīng)歷c–o鍵的連續(xù)裂解和伴隨氫氣的并入的c–c鍵的形成。該機(jī)理提供了烴，并且特別是直鏈烷烴的形成，其中可以通過改變ft反應(yīng)條件(溫度和進(jìn)料co:h2比率)和催化劑特性在一定程度上控制分子量分布。此類特性包括載體材料的孔徑和其他特點(diǎn)。催化劑的選擇可在其他方面影響ft產(chǎn)物產(chǎn)率。例如，基于鐵的ft催化劑往往產(chǎn)生更多的含氧化合物，而釕作為活性金屬往往只產(chǎn)生鏈烷烴。ft合成的反應(yīng)途徑遵循統(tǒng)計(jì)動(dòng)力學(xué)模型，這導(dǎo)致烴具有其碳數(shù)的anderson-schultz-flory分布。在以c3和c4烴(即丙烷和丁烷)為目標(biāo)的情況下，這總體上涉及在低轉(zhuǎn)化狀態(tài)下操作，同時(shí)顯著共同產(chǎn)生甲烷和乙烷。另一方面，較高的轉(zhuǎn)化生成在室溫下為液體的c5+烴。由合成氣生產(chǎn)lpg烴的其他可能路線由以下描述：k.asami等人(《表面科學(xué)和催化劑研究(studies?in?surface?science?and?catalysis)》147(2004)427至432)；q.zhang等人(《燃料加工技術(shù)(fuel?processing?technology)》85(2004)1139至1150)；和q.ge等人(《分子催化雜志a：化學(xué)(journal?ofmolecular?catalysis?a:chemical)》278(2007)215至219。

9、就提供從甲烷，并且期望是可再生甲烷(諸如生物氣中存在的可再生甲烷)到lpg烴的潛在轉(zhuǎn)化路線的已知途徑而言，在許多領(lǐng)域中需要改進(jìn)。這些包括反應(yīng)產(chǎn)物選擇性和產(chǎn)率和/或co2的管理，co2通常存在于氣態(tài)進(jìn)料混合物中或可另外由主要工藝化學(xué)(例如，經(jīng)由水煤氣變換)產(chǎn)生?？傮w上，現(xiàn)有技術(shù)將受益于用于將工業(yè)上可獲得的包含co2和其他重要反應(yīng)物(諸如h2和/或ch4)的氣態(tài)混合物有效轉(zhuǎn)化為包括丙烷和/或丁烷的產(chǎn)物(例如具有接近液化石油氣(lpg)的組成的那些)的技術(shù)。關(guān)于此類技術(shù)的實(shí)際影響，世界上許多國家的當(dāng)前目標(biāo)是減少砍伐森林和污染的生成，這兩者都與用于加熱和蒸煮的木材的燃燒相關(guān)聯(lián)。然而，由于許多地點(diǎn)和相關(guān)聯(lián)的長運(yùn)輸路線的偏遠(yuǎn)，石油衍生的lpg價(jià)格很高，并且因此不被認(rèn)為是木材的可行替代。因此，通過從可再生資源和其他容易獲得的氣體混合物有效地獲得lpg烴，可以獲得許多顯著的優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)包括不需要輸入石油衍生的lpg、減少ghg排放、改善空氣質(zhì)量，以及可能刺激當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)，特別是在貧窮地區(qū)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的各方面與用于生產(chǎn)包括丙烷和/或丁烷的液化石油氣(lpg)產(chǎn)品和在某些情況下可再生lpg產(chǎn)品的新途徑的發(fā)現(xiàn)相關(guān)聯(lián)，即，其中它們的碳含量(基于重量％或摩爾％表示)中的一些或全部(例如，至少約70％)為并非衍生自石油的可再生碳。有利地，無論碳含量是否為可再生碳，本文所述的代表性lpg產(chǎn)物的總碳含量的至少一部分(例如，至少約20％、至少約30％或至少約40％)可衍生自co2，例如最初存在于氣態(tài)進(jìn)料混合物或新鮮補(bǔ)充進(jìn)料中。在可再生碳內(nèi)容物也衍生自co2的情況下，這種co2可以例如從作為細(xì)菌消化的產(chǎn)物的生物氣中獲得(即，這種co2最初包含在生物氣中)或從生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的氣態(tài)產(chǎn)物獲得，諸如生物質(zhì)氣化器產(chǎn)物(即，這種co2最初包含在氣化器產(chǎn)物中)。在衍生自co2的不可再生的碳內(nèi)容物的情況下，這種co2(例如，最初存在于氣態(tài)進(jìn)料混合物或新鮮補(bǔ)充進(jìn)料中)可以例如作為化石燃料燃燒產(chǎn)物或化石燃料重整產(chǎn)物獲得。在任一情況下，可以理解，將用于提供總碳含量的至少一部分的co2有利地用作lpg，而不是直接釋放到大氣中。

2、本發(fā)明的其他方面與以下發(fā)現(xiàn)相關(guān)聯(lián)：co2的共同來源，并且尤其是co2與ch4和h2中的一者或二者的氣態(tài)混合物可有效地用作生產(chǎn)lpg產(chǎn)物的進(jìn)料。重要的是，整個(gè)進(jìn)料和因此所有這些組分可以是在重整和逆水煤氣變換(rwgs)的一個(gè)或兩個(gè)反應(yīng)中以產(chǎn)生合成氣中間體的反應(yīng)物。這種反應(yīng)與lpg合成的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化結(jié)合使用，以獲得lpg產(chǎn)物中的丙烷和/或丁烷。在包括ch4和co2兩者的氣態(tài)進(jìn)料混合物或新鮮補(bǔ)充進(jìn)料(例如，為生物氣或包括生物氣的氣態(tài)混合物或新鮮補(bǔ)充進(jìn)料)的情況下，這些組分可根據(jù)上述干重整反應(yīng)在重整階段中反應(yīng)，以產(chǎn)生包括h2和co的合成氣中間體(即，h2/co混合物)。該中間體又可以經(jīng)由lpg合成轉(zhuǎn)化為lpg產(chǎn)物。在包括h2和co2兩者的氣態(tài)進(jìn)料混合物或新鮮補(bǔ)充進(jìn)料的情況下，例如，作為工業(yè)廢氣或包括工業(yè)廢氣諸如“psa廢氣”(或“psa尾氣”)的氣態(tài)混合物或新鮮補(bǔ)充進(jìn)料，這些組分可根據(jù)rwgs反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)以產(chǎn)生合成氣中間體用于轉(zhuǎn)化為如上所述的lpg產(chǎn)物。如本領(lǐng)域已知的，psa尾氣是通過ch4的重整從h2的生產(chǎn)獲得的副產(chǎn)物。與rwgs反應(yīng)同時(shí)，氣態(tài)進(jìn)料混合物或新鮮補(bǔ)充進(jìn)料的ch4和co2組分(例如，作為psa尾氣或其他工業(yè)廢氣的組分)可根據(jù)上述干重整反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)，從而增加合成氣中間體中h2和co的產(chǎn)率。

3、因此，本發(fā)明的其他方面與以下發(fā)現(xiàn)相關(guān)聯(lián)：本文所述的催化劑在催化ch4的重整(包括干重整)方面具有高活性，在相同條件下催化rwgs反應(yīng)也同樣有效。因此，此類催化劑的這些屬性在生產(chǎn)lpg產(chǎn)物中是有利的，特別是由如本文所述的包括co2連同ch4和/或h2的氣態(tài)進(jìn)料混合物或新鮮補(bǔ)充進(jìn)料，所有這些組分可以有利地用作這些反應(yīng)中的反應(yīng)物。重要的是，rwgs活性，可選地與如本文所述的lpg合成流出物的富含h2/co2的級(jí)分(或從其分離的富含h2/co2的部分)的再循環(huán)組合，允許有效管理/轉(zhuǎn)化存在于氣態(tài)進(jìn)料混合物或新鮮補(bǔ)充進(jìn)料中的co2，諸如以顯著量(例如，至少約20摩爾％)。否則這種混合物或進(jìn)料可能難以貨幣化和/或可能常規(guī)地燃燒以獲取熱值。在重整和/或rwgs反應(yīng)(在重整階段或rwgs階段中)，隨后lpg合成的情況下，進(jìn)一步與富含h2/co2的級(jí)分的再循環(huán)整合可以顯著改進(jìn)總體lpg產(chǎn)率(例如，基于新鮮補(bǔ)充進(jìn)料中的碳)和總體工藝經(jīng)濟(jì)性。

4、本發(fā)明的特定方面與可從存在于lpg合成流出物中的h2和co2再循環(huán)回到該工藝的第一階段(例如重整階段，諸如重整/rwgs階段或rwgs階段)或第二lpg合成階段獲得的優(yōu)點(diǎn)相關(guān)聯(lián)。例如，已經(jīng)確定，h2和co2的組合，特別是lpg合成階段的再循環(huán)(例如，通過將從lpg合成流出物分離的h2和co2與作為第一階段的產(chǎn)物獲得的合成氣中間體或其一部分組合)導(dǎo)致lpg合成反應(yīng)對(duì)lpg烴，即c3和c4烴的選擇性的驚人增加。就lpg合成階段中的單程co轉(zhuǎn)化率可通過調(diào)節(jié)lpg合成條件，諸如通過降低空速以增加反應(yīng)物停留時(shí)間和/或增加壓力以增加反應(yīng)物濃度，優(yōu)化(例如，增加)而言，所觀察到的選擇性的增加對(duì)應(yīng)于相對(duì)于在具有相同co轉(zhuǎn)化率水平但沒有再循環(huán)的基線工藝中獲得的單程產(chǎn)物產(chǎn)率的增加。在這點(diǎn)上，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所認(rèn)識(shí)到的，即使選擇性和/或單程產(chǎn)率的適度增加通常將轉(zhuǎn)換為商業(yè)規(guī)模上非常顯著的經(jīng)濟(jì)效益。此類益處可歸因于例如不期望副產(chǎn)物的形成減少和/或再循環(huán)氣體需求減少。

5、附加地，在一些實(shí)施例中，例如涉及以相對(duì)小的規(guī)模加工氣態(tài)進(jìn)料混合物的那些實(shí)施例中，在第一或初始階段(例如，重整階段或rwgs階段)中使用電加熱重整反應(yīng)器以進(jìn)行這些反應(yīng)中的一者或兩者可進(jìn)一步提高加工效率和設(shè)備緊湊性，從而導(dǎo)致成本降低。小規(guī)模操作可涉及，例如，加工從低容量生物氣生產(chǎn)設(shè)備或滯留氣體儲(chǔ)備獲得的氣態(tài)進(jìn)料混合物或新鮮補(bǔ)充進(jìn)料。電加熱重整反應(yīng)器可包括一個(gè)或多個(gè)電阻或電感加熱元件，用于控制輸入到本文所述的重整/rwgs催化劑床中的熱量。因此，代表性電加熱重整反應(yīng)器提供局部的和響應(yīng)的床溫控制，并且這些床溫控制的實(shí)例在共同未決的美國臨時(shí)申請系列號(hào)63/107,537中有描述，通過引用整體并入本文。

6、本發(fā)明的具體實(shí)施例涉及用于生產(chǎn)包括丙烷和/或丁烷的lpg產(chǎn)物的工藝，以及由此類工藝獲得的lpg產(chǎn)物。這些包括lpg產(chǎn)物，其中包含在這些產(chǎn)物中的丙烷和/或丁烷的碳含量的至少一部分(例如，基于重量或摩爾，至少約70％)是可再生碳。代表性工藝包括用于在氣態(tài)進(jìn)料混合物或新鮮補(bǔ)充進(jìn)料上進(jìn)行重整和/或rwgs反應(yīng)的第一階段，即在重整階段中、在rwgs階段中，或在重整/rwgs階段中。這之后是轉(zhuǎn)化在第一階段中產(chǎn)生的并且包括h2和co兩者的合成氣中間體(即，h2/co混合物)的至少一部分的第二階段。特別地，該中間體或其部分在lpg合成階段中轉(zhuǎn)化為包含在lpg產(chǎn)物中的丙烷和/或丁烷。根據(jù)具體實(shí)施例，在第一階段中，使主要包括(i)ch4和co2或(ii)h2和co2的氣態(tài)進(jìn)料混合物或新鮮補(bǔ)充進(jìn)料與如本文所述的催化劑(例如重整/rwgs催化劑)接觸以產(chǎn)生合成氣中間體。在第二階段中，合成氣中間體或其部分向lpg的轉(zhuǎn)化可以通過甲醇合成反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，由此例如由合成氣中間體中的h2和co產(chǎn)生的甲醇脫水為lpg烴和水?？紤]到甲醇合成和脫水的氫氣需求，在第二階段中用于lpg合成的合成氣中間體或其部分可以具有h2:co摩爾比為至少約2.0，諸如從約2.0至約2.5。此類摩爾比可以從第一階段獲得，可選地在調(diào)節(jié)h2:co摩爾比之后。

7、合成氣中間體向lpg產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化可以包括使該中間體或其部分與具有甲醇合成和脫水活性的lpg合成催化劑體系接觸。該催化劑體系可以包括例如包括甲醇合成催化劑和脫水催化劑兩者的催化劑混合物，諸如在這些催化劑的單獨(dú)組合物(例如，各自呈單獨(dú)顆粒的形式)的情況下。催化劑體系可以替代地或組合地包括具有甲醇合成官能成分和脫水官能成分兩者的雙官能催化劑。在催化劑混合物或雙官能催化劑的情況下，(i)相應(yīng)的甲醇合成催化劑或甲醇合成官能成分可以包括一種或多種選自由以下組成的組的甲醇合成活性金屬：cu、zn、al、pt、pd和cr，和/或(ii)相應(yīng)的脫水催化劑或脫水官能成分可以包括沸石或非沸石分子篩。

8、本發(fā)明的其他實(shí)施例涉及由包括h2和co的合成氣生產(chǎn)lpg產(chǎn)物的工藝，該合成氣例如合成氣中間體或在對(duì)該中間體進(jìn)行的一個(gè)或多個(gè)中間操作之后獲得的lpg合成進(jìn)料，如本文所述。更廣泛地，任何合成氣來源可以用作代表性lpg合成工藝中的lpg合成進(jìn)料，包括具有h2:co摩爾比的lpg合成進(jìn)料，該摩爾比代表合成氣中間體，如本文所述。合成氣中間體或lpg合成進(jìn)料可以通過重整和/或rwgs反應(yīng)產(chǎn)生，如本文所述。然而，更廣泛地，根據(jù)一些實(shí)施例的lpg合成工藝不需要特定的合成氣來源，并且此類實(shí)施例涉及此類工藝(例如，包括lpg合成階段的工藝，諸如在單階段工藝的情況下)，該工藝不一定需要給定的上游轉(zhuǎn)化步驟(例如，如本文所述的重整階段)。代表性工藝包括使作為lpg合成進(jìn)料的包括h2和co(例如，以大于約50摩爾％的組合量)的任何合成氣來源，或更具體地如本文所述的任何特定的合成氣中間體或lpg合成進(jìn)料與如本文所述的lpg合成催化劑體系廣泛接觸，以將合成氣中的h2和co以及可選的co2轉(zhuǎn)化為烴，包括lpg產(chǎn)物中提供的丙烷和/或丁烷。在一些情況下，lpg合成進(jìn)料還可以包括例如至少約5摩爾％(例如從約5摩爾％至約50摩爾％)、至少約10摩爾％(例如從約10摩爾％至約35摩爾％)或至少約15摩爾％(例如從約15摩爾％至約30摩爾％)的量的co2。在這種情況下，lpg合成進(jìn)料的余量可以是或可以基本上是h2和co的組合，例如以h2:co摩爾比代表合成氣中間體，如本文所述。在包括co2的lpg合成進(jìn)料的情況下可以獲得特別有利的結(jié)果，這對(duì)于具有本公開知識(shí)的本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。

9、其他具體實(shí)施例涉及上述工藝，根據(jù)該工藝將生物氣轉(zhuǎn)化為lpg產(chǎn)物，即氣態(tài)進(jìn)料混合物或新鮮補(bǔ)充進(jìn)料是生物氣或包括生物氣。有利地，生物氣提供可容易獲得的氣態(tài)進(jìn)料混合物或新鮮補(bǔ)充進(jìn)料，或這些中的任一種的部分，主要包括ch4和co2。重要的是，大量的生物氣可能存在于遠(yuǎn)離常規(guī)lpg來源的位置，使得涉及生物氣加工的特定工藝可代表用于獲得丙烷和/或丁烷的經(jīng)濟(jì)有效替代，該丙烷和/或丁烷可用于例如加熱(例如蒸煮)應(yīng)用中。此外，以這種方式制備的lpg產(chǎn)物的丙烷和/或丁烷的碳含量衍生自源于有機(jī)廢物的ch4和co2，即，碳含量是可再生的。根據(jù)這些特定實(shí)施例的代表性工藝包括，在重整階段(并且可能但不一定是重整/rwgs階段)中，使生物氣(或氣態(tài)進(jìn)料混合物或包括生物氣的新鮮補(bǔ)充進(jìn)料)與重整/rwgs催化劑接觸以產(chǎn)生包括h2/co混合物的合成氣中間體。該工藝還可以包括例如通過本文所述的甲醇合成反應(yīng)機(jī)理將合成氣中間體的至少一部分轉(zhuǎn)化為lpg產(chǎn)物。

10、根據(jù)一些其他方面和相關(guān)聯(lián)的實(shí)施例，本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)包括丙烷和/或丁烷的lpg產(chǎn)物的工藝，該工藝包括：(a)在重整階段或rwgs階段中，使優(yōu)選主要包括(i)ch4和co2或(ii)h2和co2的氣態(tài)進(jìn)料混合物與重整/rwgs催化劑接觸以產(chǎn)生包括h2/co混合物的合成氣中間體；和優(yōu)選地(b)在lpg合成階段中，將合成氣中間體轉(zhuǎn)化為所述lpg產(chǎn)物。

11、根據(jù)一些其他方面和相關(guān)聯(lián)的實(shí)施例，本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)包括丙烷和/或丁烷的lpg產(chǎn)物的工藝，該工藝包括：(a)在重整階段或rwgs階段中，使包括優(yōu)選至少30摩爾％的組合量的ch4、co2和h2的氣態(tài)進(jìn)料混合物與重整/rwgs催化劑接觸以產(chǎn)生包括h2/co混合物的合成氣中間體；和優(yōu)選地(b)在lpg合成階段中，使合成氣中間體與lpg催化劑體系接觸以產(chǎn)生lpg合成流出物，以及優(yōu)選地(c)將lpg產(chǎn)物與lpg合成流出物分離。

12、根據(jù)一些其他方面和相關(guān)聯(lián)的實(shí)施例，本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)包括丙烷和/或丁烷的lpg產(chǎn)物的工藝，該工藝包括使包括h2和co以及可選的co2的lpg合成進(jìn)料與lpg合成催化劑體系接觸，所述lpg合成催化劑體系優(yōu)選包括以下物質(zhì)的混合物：(i)甲醇合成催化劑，和優(yōu)選地(ii)脫水催化劑，以將合成氣中的所述h2和co中的至少一部分，和可選地所述co2的至少一部分轉(zhuǎn)化為烴，包括lpg產(chǎn)物中提供的丙烷和/或丁烷。

13、在前述方面和相關(guān)聯(lián)的實(shí)施例中的至少一個(gè)中，本發(fā)明可具有如下的進(jìn)一步優(yōu)選的特征中的至少一個(gè)(例如，一個(gè)或兩個(gè)或更多個(gè)的任意組合)：

14、優(yōu)選地，氣態(tài)進(jìn)料混合物包括(i)至少約75摩爾％的組合量的ch4和co2或(ii)至少約75摩爾％的組合量的h2和co2。優(yōu)選地，氣態(tài)進(jìn)料混合物包括獨(dú)立地小于約10摩爾％的量或小于約10摩爾％的組合量的co、h2o和o2中的一種或多種。優(yōu)選地，氣態(tài)進(jìn)料混合物包括生物氣。優(yōu)選地，lpg產(chǎn)物與從lpg合成階段的lpg合成反應(yīng)器獲得的lpg合成流出物分離。優(yōu)選地，lpg產(chǎn)物包括至少約80摩爾％的組合量的丙烷和丁烷。優(yōu)選地，氣態(tài)進(jìn)料混合物包括從lpg合成流出物中分離的富含h2/co2的級(jí)分的再循環(huán)部分。優(yōu)選地，步驟(b)中的所述轉(zhuǎn)化通過甲醇合成反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。優(yōu)選地，所述將合成氣中間體轉(zhuǎn)化為所述lpg產(chǎn)物包括使合成氣中間體與lpg合成催化劑體系接觸，該lpg合成催化劑體系包括(i)包括甲醇合成催化劑和脫水催化劑的催化劑混合物，或(ii)具有甲醇合成官能成分和脫水官能成分的雙官能催化劑。優(yōu)選地，甲醇合成催化劑或甲醇合成官能成分包括一種或多種選自由以下組成的組的甲醇合成-活性金屬：cu、zn、al、pt、pd和cr。優(yōu)選地，脫水催化劑或脫水官能成分包括沸石或非沸石分子篩。優(yōu)選地，氣態(tài)進(jìn)料混合物中ch4和co2的進(jìn)料碳含量的至少約70％形成丙烷和/或丁烷。優(yōu)選地，lpg產(chǎn)物包括具有可再生碳含量為至少約70％的丙烷和/或丁烷。優(yōu)選地，lpg產(chǎn)物的總碳含量的至少約20％衍生自co2。優(yōu)選地，所述co2源于生物氣。優(yōu)選地，該工藝包括從lpg合成流出物中分離(i)富含h2/co2的級(jí)分和(ii)富含水的級(jí)分中的一種或兩種。優(yōu)選地，該工藝包括：將(i)富含h2/co2的級(jí)分和(ii)富含水的級(jí)分中的一種或兩種再循環(huán)至重整階段或rwgs階段，或者將(i)h2/co2的級(jí)分和(ii)富含水的級(jí)分中的一種或兩種再循環(huán)至lpg合成階段。優(yōu)選地，氣態(tài)進(jìn)料混合物包括作為氣態(tài)進(jìn)料混合物的新鮮補(bǔ)充進(jìn)料部分存在于氣態(tài)進(jìn)料混合物中的生物氣。優(yōu)選地，重整/rwgs催化劑設(shè)置在電加熱重整反應(yīng)器內(nèi)的催化劑床體積中。優(yōu)選地，甲醇合成催化劑和/或脫水催化劑包括元素形式或化合物形式的釔。優(yōu)選地，該工藝包括在重整階段和/或rwgs階段中使用電加熱重整反應(yīng)器。優(yōu)選地，電加熱重整反應(yīng)器包括一個(gè)或多個(gè)電阻或電感加熱元件，用于控制輸入到重整/rwgs催化劑床的熱量。優(yōu)選地，在第二階段中用于lpg合成的合成氣中間體或其部分具有h2:co摩爾比為至少約2.0，并且更優(yōu)選地從約2.0至約2.5。優(yōu)選地，lpg合成進(jìn)料包括至少約5摩爾％(例如，從約5摩爾％至約50摩爾％)，更優(yōu)選至少約10摩爾％(例如，從約10摩爾％至約35摩爾％)，或更優(yōu)選至少約15摩爾％(例如，從約15摩爾％至約30摩爾％)的量的co2。優(yōu)選地，氣態(tài)進(jìn)料混合物包括至少75摩爾％，更優(yōu)選至少約90摩爾％，或更優(yōu)選至少約95摩爾％的組合量的ch4和co2。優(yōu)選地，氣態(tài)進(jìn)料混合物包括至少75摩爾％，更優(yōu)選至少約90摩爾％，或更優(yōu)選至少約95摩爾％的組合量的h2和co2。優(yōu)選地，氣態(tài)進(jìn)料混合物包括至少50摩爾％，更優(yōu)選至少約75摩爾％，更優(yōu)選至少約90摩爾％，或更優(yōu)選至少約95摩爾％的組合量的ch4、co2和h2。優(yōu)選地，氣態(tài)進(jìn)料混合物包括少量或不包括其他組分。優(yōu)選地，氣態(tài)進(jìn)料混合物包括小于約25摩爾％，更優(yōu)選小于約10摩爾％，更優(yōu)選小于約5摩爾％，或更優(yōu)選小于約1摩爾％的量的h2。優(yōu)選地，氣態(tài)進(jìn)料混合物包括小于約25摩爾％，更優(yōu)選小于約10摩爾％，更優(yōu)選小于約5摩爾％，或更優(yōu)選小于約1摩爾％的量的ch4。優(yōu)選地，氣態(tài)進(jìn)料混合物包括除co2之外的含氧組分，其各自的量(單獨(dú)地)或組合量小于約10摩爾％，更優(yōu)選小于約5摩爾％，或更優(yōu)選小于約1摩爾％。優(yōu)選地，在重整階段或重整/rwgs階段中發(fā)生的ch4的重整基本上或完全是干重整和/或基本上或完全不伴隨部分氧化。優(yōu)選地，生物氣包括生物廢物的厭氧細(xì)菌消化產(chǎn)物和/或填埋氣。優(yōu)選地，氣態(tài)進(jìn)料混合物是包括從約65摩爾％至約98摩爾％的量的甲烷和從約3摩爾％至約35摩爾％的量的co2的天然氣。優(yōu)選地，氣態(tài)進(jìn)料混合物包括從約5摩爾％至約45摩爾％的量的甲烷、從約20摩爾％至約75摩爾％的量的co2，和從約10摩爾％至約45摩爾％的量的h2。優(yōu)選地，氣態(tài)進(jìn)料混合物包括一種或多種c2+鏈烷烴，優(yōu)選選自由以下組成的組：乙烷、丙烷、丁烷、戊烷以及這些的組合。優(yōu)選地，鏈烷烴或鏈烷烴的組合以至少約1摩爾％，并且更優(yōu)選至少約3摩爾％的量或總(組合)量存在。優(yōu)選地，氣態(tài)進(jìn)料混合物包括一種或多種c2+烯烴，優(yōu)選選自由以下組成的組：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯以及這些的組合。優(yōu)選地，烯屬烴或烯屬烴的組合以至少約0.3摩爾％，并且更優(yōu)選至少約1摩爾％的量或總(組合)量存在。優(yōu)選地，氣態(tài)進(jìn)料混合物包括至少約1摩爾-ppm(例如，從約1摩爾-ppm至約1摩爾％)的總硫，更優(yōu)選至少約3摩爾-ppm(例如，從約3摩爾-ppm至約5000摩爾-ppm)的總硫，更優(yōu)選至少約10摩爾-ppm(例如，從約10摩爾-ppm至約1000摩爾-ppm的總硫，或更優(yōu)選至少約100摩爾-ppm(例如，從約100摩爾-ppm至約1000摩爾-ppm)的總硫。優(yōu)選地，總硫以h2s和/或其他含硫組分存在。優(yōu)選地，重整/rwgs催化劑包括貴金屬，并且可能包括兩種或甚至多于兩種貴金屬，優(yōu)選在固體載體上。優(yōu)選地，固體載體包括氧化鈰或氧化鈰與合適的粘合劑(例如，氧化鋁)的組合。優(yōu)選地，氧化鈰與合適的粘合劑組合，其中按固體載體的重量計(jì)，粘合劑以從約5重量％至約35重量％的量存在。優(yōu)選地，按固體載體的重量計(jì)，氧化鈰以至少約60重量％，并且更優(yōu)選至少約75重量％的量存在。優(yōu)選地，按催化劑的重量計(jì)，鈰以從約30重量％至約80重量％，并且更優(yōu)選從約40重量％至約65重量％的量存在。優(yōu)選地，在固體載體中基本上不存在氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化鐵、氧化釩、氧化鉻、氧化鎳、氧化鎢和氧化鍶中的一種或多種。優(yōu)選地，除了氧化鈰之外，固體載體包括用作氧化鈰粘合劑的第二金屬氧化物。優(yōu)選地，第二金屬氧化物選自以下組：氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化鐵、氧化釩、氧化鉻、氧化鎳、氧化鎢和氧化鍶。優(yōu)選地，按固體載體的重量計(jì)，第二金屬氧化物以從約1重量％至約45重量％，更優(yōu)選從約5重量％至約35重量％，并且更優(yōu)選從約10重量％至約25重量％的量存在。優(yōu)選地，按固體載體的重量計(jì)，固體載體包括至少約85重量％，更優(yōu)選至少約95重量％，并且更優(yōu)選至少約99重量％的組合量的氧化鈰和第二金屬氧化物。優(yōu)選地，用作氧化鈰粘合劑的第二金屬氧化物是氧化鋁。優(yōu)選地，載體和/或催化劑具有從約2至約75nm，更優(yōu)選從約5至約50nm的平均孔徑。優(yōu)選地，載體和/或催化劑具有從約10％至約80％，更優(yōu)選從約30％至約55％的的孔體積，該孔體積歸因于>50nm的大孔。優(yōu)選地，載體和/或催化劑具有從約20％至約85％，更優(yōu)選從約35％至約60％的孔體積，該孔體積歸因于2至50nm的中孔。優(yōu)選地，載體和/或催化劑具有小于約2％，并且更優(yōu)選小于約0.5％的孔體積，該孔體積歸因于<2nm的微孔。優(yōu)選地，重整/rwgs催化劑的貴金屬選自由以下組成的組：鉑(pt)、銠(rh)、釕(ru)、鈀(pd)、銀(ag)、鋨(os)、銥(ir)和金(au)。優(yōu)選地，重整/rwgs催化劑包括至少兩種貴金屬，優(yōu)選選自由以下組成的組：鉑(pt)、銠(rh)、釕(ru)、鈀(pd)、銀(ag)、鋨(os)、銥(ir)和金(au)。優(yōu)選地，按催化劑的重量計(jì)，貴金屬以從約0.05重量％至約5重量％，更優(yōu)選從約0.3重量％至約3重量％，并且更優(yōu)選從約0.5重量％至約2重量％的量存在，或替代地，至少兩種貴金屬各自獨(dú)立地以從約0.05重量％至約5重量％，更優(yōu)選從約0.3重量％至約3重量％，并且更優(yōu)選從約0.5重量％至約2重量％的量存在。優(yōu)選地，通過使氣態(tài)進(jìn)料混合物與重整/rwgs催化劑接觸來進(jìn)行重整和/或rwgs反應(yīng)，并且更優(yōu)選同時(shí)進(jìn)行重整和/或rwgs反應(yīng)，優(yōu)選連續(xù)地使用氣態(tài)進(jìn)料混合物的流動(dòng)流以提高工藝效率。優(yōu)選地，通過使氣態(tài)進(jìn)料混合物連續(xù)流動(dòng)通過反應(yīng)器來進(jìn)行接觸。優(yōu)選地，用于這些反應(yīng)中的一者或兩者的反應(yīng)器的重整/rwgs條件包括從約649℃(1200℉)至約871℃(1600℉)的溫度。優(yōu)選地，重整/rwgs條件包括高于環(huán)境壓力。優(yōu)選地，重整/rwgs條件還包括從約0.05hr-1至約10hr-1，更優(yōu)選從約0.1hr-1至約8.0hr-1，并且更優(yōu)選從約0.5hr-1至約5.0hr-1的氣態(tài)進(jìn)料混合物的重量流量。優(yōu)選地，甲醇合成催化劑或雙官能催化劑的甲醇合成官能成分包括一種或多種甲醇合成活性金屬。優(yōu)選地，甲醇合成活性金屬選自由以下組成的組：銅(cu)、鋅(zn)、鋁(al)、鉑(pt)、鈀(pd)和鉻(cr)。優(yōu)選地，甲醇合成催化劑或雙官能催化劑的甲醇合成官能成分包括cu/zno/al2o3或基本上由其組成。優(yōu)選地，脫水催化劑或雙官能催化劑的脫水官能成分包括沸石(沸石分子篩)或非沸石分子篩。優(yōu)選地，釔以從約0.01重量％至約10重量％，更優(yōu)選從約0.05重量％至約5重量％，并且更優(yōu)選從約0.1重量％至約1重量％的量存在于甲醇合成催化劑、甲醇合成官能成分、脫水催化劑或脫水官能成分中的任一種中。

15、從下面的詳細(xì)描述中，與本發(fā)明有關(guān)的這些和其他實(shí)施例、方面和優(yōu)點(diǎn)是明顯的。