本發(fā)明涉及針狀焦制備，具體地，涉及一種將普通石油焦制備成針狀石油焦的方法及其制備的針狀石油焦和應用。

背景技術：

1、針狀石油焦也可被直接稱為針狀焦，包括生焦和熟焦，其內部具有流動紋理結構，且紋理致密如纖維狀。焦粒具有流動型紋理即可被稱之為針狀焦，針狀焦生焦與熟焦的區(qū)別僅在于兩者的電導率等性能有所差異。由針狀焦經高溫熱處理制備成的人造石墨具有結晶度高、層狀結構好、適合鋰離子嵌入-脫嵌等特點，同時，其吸液及循環(huán)性能均高于天然石墨材料，而石墨材料常用于制備鋰離子電池的負極，因此，針狀焦是用于制備鋰離子電池負極材料的優(yōu)秀原料。其中，針狀石油焦生焦可被用于生產各種電池負極材料，針狀石油焦熟焦則具有更優(yōu)異的電性能，可被用于生產高功率石墨電極。

2、與針狀焦相反，普通石油焦則是一種石油工業(yè)的副產物，雖然普通石油焦可以作為燃料、還原劑和增碳劑等，但這些應用方式對普通石油焦的利用率都不高，不能最大發(fā)揮出其作用。

3、現(xiàn)有技術公開了一種利用焦油制備高質量碳材料的方法，對焦油進行精制處理后將其與催化油漿混合并進行高壓淺度熱縮聚和低壓深度熱縮聚，制備得到了真密度為2.29g·cm-3，熱膨脹系數為0.93×10-6/℃的針狀焦，然而該現(xiàn)有技術是以焦油為原料出發(fā)制備得到針狀焦的，并未將普通石油焦轉變?yōu)獒槧钍徒埂?/p>

技術實現(xiàn)思路

1、為解決現(xiàn)有技術不能從普通石油焦中制備得到針狀焦的問題，本發(fā)明提供了一種將普通石油焦制備成針狀石油焦的方法，向普通石油焦中加入了稠環(huán)芳烴以誘導并優(yōu)化有序中間相結構的形成，進而直接將普通石油焦轉變成了具有流動紋理的針狀石油焦，且所得針狀石油焦的熱膨脹系數、電阻率低，真密度高。

2、本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過上述將普通石油焦制備成針狀石油焦的方法制備得到的針狀石油焦。

3、本發(fā)明的另一目的在于提供上述針狀石油焦在制備電極材料方面的應用。

4、本發(fā)明上述目的通過如下技術方案實現(xiàn)：

5、一種將普通石油焦制備成針狀石油焦的方法，包括如下步驟：

6、s1.向普通石油焦中加入含有2～5個苯環(huán)的稠環(huán)芳烴，得到針狀石油焦前驅體；

7、s2.將針狀石油焦前驅體在400～550℃下焙燒3h以上得到針狀石油焦；

8、所述步驟s1中加入稠環(huán)芳烴后體系中的芳香組分含量不低于30wt％。

9、本發(fā)明所提供的制備方法，對于符合行業(yè)標準nb/sh/t?0527-2019的普通石油焦均可適用。盡管也能夠被用于制備電極材料，但符合這一標準的普通石油焦通常被當做工業(yè)副產物、固態(tài)廢棄物，利用價值低。具體而言，普通石油焦是一種在高度芳構化的高分子碳化物中，含有微小石墨結晶的固體，其主要組分是碳氫化合物(烴類，包括烷烴和芳烴)，含碳90－97％，含氫1.5－8％。更具體地，普通石油焦中芳烴即芳香組分的含量一般為25±2wt％。

10、本發(fā)明步驟s1中向普通石油焦中加入稠環(huán)芳烴為了在步驟s2的焙燒過程中使普通石油焦中油溶性的烷烴和稠環(huán)芳烴發(fā)生熱裂解縮合、氫轉移以及芳構化等化學反應，得到縮合程度更高的烴類，此時體系的粘度增大。而當體系的粘度增大到一定程度后，這些縮合程度更高的烴類相互之間的距離縮短，分子之間發(fā)生重組并形成了平面稠環(huán)化合物，平面稠環(huán)化合物之間發(fā)生相互堆疊并發(fā)生稠環(huán)數的增長，這就形成了芳香化合物分子片層之間相互堆積的中間相結構a。之所以限定稠環(huán)芳烴中苯環(huán)的數量為2～5個是因為苯環(huán)的數量過多時，稠環(huán)芳烴的熱力學穩(wěn)定性過強且容易帶有立體的不規(guī)則結構(非平面)，不容易與普通石油焦中的烷烴發(fā)生化學反應，難以形成芳香片層堆積的中間相結構a。只有一個苯環(huán)或分子中相鄰苯環(huán)之間不是通過共用兩個相鄰碳原子稠合而成的，都不能被稱之為稠環(huán)芳烴，而本發(fā)明之所以不能夠采用非稠環(huán)芳烴以外的其他芳烴制備中間相結構a，是因為除了稠環(huán)芳烴外其他的芳烴大部分具有穩(wěn)定的結構，難以通過加熱的方法提高稠環(huán)數量，尤其是苯分子，苯分子在加熱過程中不僅不會形成稠環(huán)芳烴分子，且苯環(huán)環(huán)上的氫還容易被取代，形成取代苯后取代苯會反過來破壞其他平面稠環(huán)化合物的結構，導致反應體系中難以形成中間相a。同時，非稠環(huán)芳烴在加熱過程中容易被從反應體系中蒸餾出來，分散在整個體系中會造成最終所得針狀石油焦結構上的缺陷。

11、當稠環(huán)芳烴中苯環(huán)的數量為2～5個時，稠環(huán)芳烴可以和石油焦中的烷烴形成五元或六元環(huán)的低聚物體系，在多元環(huán)體系中五元環(huán)和六元環(huán)的存在是最穩(wěn)定的。具體地，含2個苯環(huán)的稠環(huán)芳烴可以是萘。具體地，含3個苯環(huán)的稠環(huán)芳烴可以是菲和/或蒽。具體地，含4個苯環(huán)的稠環(huán)芳烴可以是芘、苯并蒽、苯并菲中的任意一種或多種。具體地，含5個苯環(huán)的稠環(huán)芳烴可以是苝、苯并芘、二苯并菲、二苯并蒽中的任意一種或多種。

12、步驟s2的目的在于使針狀焦前驅體轉變?yōu)榉枷闫瑢佣逊e形成的中間相a再制備成針狀石油焦。需要說明的是，本發(fā)明中步驟s2中僅經過焙燒得到的針狀石油焦為生焦。針狀焦生焦經過煅燒后可以形成針狀石油焦熟焦。在本發(fā)明的具體實施方式中，上述焙燒和煅燒過程均在氮氣氛圍中進行。

13、步驟s2中的焙燒是在低于礦物原料熔點的溫度條件下，使原料中的目的礦物發(fā)生物理變化和化學變化的工藝過程。在本發(fā)明的焙燒過程中，由芳香片層堆積形成的中間相結構a會轉變成分子規(guī)整排列的廣域流線型的中間相結構b(由中間相a中堆積的芳香片層經過熔融合并得到)，中間相b繼續(xù)轉變就形成了具有流動紋理的針狀石油焦(生焦)。因此，本發(fā)明步驟s2中在焙燒時需要在400～550℃下焙燒3h以上，這是因為碳化溫度和反應時間會直接影響從中間相a到b的變化過程，同時碳化溫度對反應速率也有較大影響。焙燒溫度太低，芳香片層堆積的中間相a不能生成廣域流線型的中間相b，就算反應時間延長，也無法生成，因為反應程度太低。焙燒溫度太高，中間相a中的芳香分子片層的取向不一致，容易導致反應體系中質量較輕的組分快速逸出，中間相a只能轉變成鑲嵌型的中間相結構c，難以得到具有流動相結構的針狀焦。反應時間太短，中間相a到b的轉變來不及發(fā)生，體系來不及形成規(guī)整的廣域流線型中間相b，同樣難以形成針狀石油焦。

14、在本發(fā)明的具體實施方式中，步驟s1中向普通石油焦中加入稠環(huán)芳烴前還需要對普通石油焦進行萃取得到精制的普通石油焦。更具體地，可以采用索氏提取法萃取普通石油焦，萃取劑可以是正庚烷；萃取后還需要通過蒸發(fā)除去萃取劑。更具體地，萃取溫度可以是100～110℃。更具體地，萃取時間可以是2～6h。對普通石油焦進行萃取的目的在于除去普通石油焦中的非油溶性雜質(尤其是硫組分)。在萃取這一道工序中初步去除硫之后再進行焙燒和煅燒，才能得到雜質含量更低的針狀焦。如果沒有初步去除雜質，直接焙燒和煅燒，容易殘余更多的雜質。需要說明的是本發(fā)明中萃取時普通石油焦中的主要成分如烷烴和芳香組分等是會溶于液相中的，而雜質不溶。

15、需要說明的是，本發(fā)明步驟s1中要控制加入稠環(huán)芳烴后體系中的芳香組分含量為30wt％以上，是因為針狀焦的形成過程對芳香組分含量有一定要求。芳香組分是制備針狀焦原料的必需成分，含量過低會無法形成關鍵的中間相結構a，導致無法生成針狀焦。

16、在本發(fā)明的反應體系中芳香組分的成分復雜，在此不明確分析其中具體含有哪些物質，但芳香組分的含量可以使用商檢行業(yè)標準《sn/t?2380-2009石油產品中芳烴含量的測定高效液相色譜法》進行測定。

17、優(yōu)選地，所述步驟s1中加入稠環(huán)芳烴后體系中的芳香組分含量不高于50wt％。

18、步驟s1中加入稠環(huán)芳烴后體系中的芳香組分含量高于50wt％，不利于步驟s2中廣域流線型中間相b的形成，所得針狀焦生焦或熟焦的性能都會有所下降。

19、優(yōu)選地，所述步驟s1中所述稠環(huán)芳烴為含3～4個苯環(huán)的稠環(huán)芳烴。

20、苝等分子內部含5個苯環(huán)的稠環(huán)芳烴，分子內部張力大，在焙燒過程中形成平面中間相a的難度增大。含3～4個苯環(huán)的稠環(huán)芳烴對針狀焦流動型紋理形成過程中的中間相a和b的生長有很大的促進作用。

21、更優(yōu)選地，所述步驟s1中所述含4個苯環(huán)的稠環(huán)芳烴與含3個苯環(huán)的稠環(huán)芳烴的摩爾比為(0.75～0.93)：1。

22、含4個苯環(huán)的稠環(huán)芳烴在脫氫環(huán)化反應和形成平面低聚物的反應中傾向于形成6元環(huán)體系，含3個苯環(huán)的稠環(huán)芳烴傾向于形成5元環(huán)體系。6元環(huán)的結構在熱力學上更穩(wěn)定，而5元環(huán)的形成在動力學上更有優(yōu)勢?？紤]穩(wěn)定性和動力學的優(yōu)勢，在上述范圍內調節(jié)含4個苯環(huán)的稠環(huán)芳烴與含3個苯環(huán)的稠環(huán)芳烴的摩爾比，更有利于針狀焦中間相結構的培養(yǎng)。

23、更優(yōu)選地，所述步驟s1中所述含4個苯環(huán)的稠環(huán)芳烴為芘。

24、更優(yōu)選地，所述步驟s1中所述含3個苯環(huán)的稠環(huán)芳烴為菲。

25、四環(huán)芳烴中的芘和三環(huán)芳烴中的菲，相較于其他含3～4個苯環(huán)的稠環(huán)芳烴而言具有更有利于稠環(huán)芳烴環(huán)數增長的結構。例如含3個苯環(huán)的稠環(huán)芳烴還包括蒽，但蒽是由3個苯環(huán)平行稠合得到的，在稠環(huán)芳烴環(huán)數增長的過程中具有更大的張力，容易限制環(huán)數增長過程的進行。在含3～4個苯環(huán)的稠環(huán)芳烴中，芘和菲具有更好的優(yōu)化針狀焦中間相結構的效果。

26、優(yōu)選地，所述步驟s2中所述焙燒溫度為420～470℃。

27、優(yōu)選地，所述步驟s2中所述焙燒時間為4～5h。

28、優(yōu)選地，所述方法還包括如下步驟：

29、s3.對針狀石油焦進行煅燒，得到針狀石油焦熟焦。

30、焙燒過后再進行煅燒，可以進一步去除針狀焦生焦中的揮發(fā)分，得到針狀石油焦熟焦。同時，生焦微晶之間的片層間距在高溫的作用下得到進一步壓縮，這使得針狀石油焦熟焦的真密度持續(xù)上升。

31、更優(yōu)選地，所述步驟s3中所述煅燒溫度為1400～1500℃。

32、更優(yōu)選地，所述步驟s3中所述煅燒時間為5～7h。

33、煅燒溫度過低會導致生焦中的揮發(fā)性組分未能充分逸出，針狀石油焦生焦原本的微晶結構在煅燒后會出現(xiàn)部分缺陷，導致晶體結構塌陷，破壞原有的結構。煅燒時間過短會造成揮發(fā)分殘留過多，影響針狀石油焦熟焦質量，導致難以達到指標要求。

34、本發(fā)明還保護一種通過將普通石油焦制備成針狀石油焦的方法制備得到的針狀石油焦。

35、采用本發(fā)明所提供的方法得到的針狀石油焦是生焦，通過常規(guī)的煅燒工藝可以將生焦轉變?yōu)獒槧罱故旖埂?/p>

36、本發(fā)明還保護上述針狀石油焦在制備電極材料方面的應用。

37、針狀石油焦生焦可被用于生產各種電池負極材料，針狀石油焦熟焦則具有更優(yōu)異的電性能，可被用于生產高功率石墨電極。本發(fā)明所提供的制備方法既可以制備針狀石油焦生焦，也可以制備熟焦，因此可以被用于生產各種電極材料，包括電池負極和高功率石墨電極。

38、和現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于：

39、采用本發(fā)明所提供的方法，不僅能夠從普通石油焦直接制備得到針狀石油焦生焦和熟焦，且所得針狀焦熟焦的真密度高達2.11g·cm-3以上，揮發(fā)分含量不高于0.31wt％，硫含量不高于0.15wt％，灰分含量不高于0.03wt％，熱膨脹系數不高于1.69×10-6/℃，電阻率最高也不高于92.30μω·m。