本發(fā)明屬于鋰電池負極材料，特別是涉及一種梯度氧化交聯(lián)聚合制備包覆瀝青的方法和應用。

背景技術：

1、鋰離子電池的主要部分包括正極、負極、電解液和隔膜，其中，電化學性能很大程度上取決于負極的特性。隨著人們對電池容量日益增長的需求，出現(xiàn)了各種新型負極材料，但商業(yè)石墨仍是最廣泛應用的負極材料。然而，由于石墨本身存在一些結構缺陷，石墨層由于鋰離子的嵌入和脫嵌，層間距改變，易造成石墨層剝落、粉化，還會發(fā)生有機溶劑共嵌入石墨層或有機溶劑分解，影響電池循環(huán)性能。

2、包覆瀝青是包覆在鋰離子電池負極材料表面的改性材料，可有效提高電池循環(huán)和倍率性能。通過包覆瀝青與石墨經(jīng)過包覆加工之后，包覆瀝青包覆到石墨表面，可以有效抑制石墨表面結構的剝離。具有各向同性和高軟化點的包覆瀝青可經(jīng)高溫碳化后在石墨表面生成致密碳層，從而達到良好的包覆效果。

3、目前科研工作者已提出一些制備包覆瀝青的方法，專利cn?113563915?a以凈化后的減四線糠醛抽出油和催化裂化油漿為原料，經(jīng)過熱聚合反應后再進行氧化反應，該生產(chǎn)工藝方法繁瑣，不利于工業(yè)化生產(chǎn)；專利?cn109233305a公開了一種將軟瀝青精制后與古馬隆樹脂復配制備包覆瀝青方法，得到軟化點低于120℃，殘?zhí)疾蛔?7％的包覆瀝青，存在產(chǎn)品性能差且收率低的缺陷；專利cn115093874a公開了重油原料與降粘劑經(jīng)氧化交聯(lián)反應后得到氧化瀝青和油氣，氧化瀝青經(jīng)氣提處理后得到低喹啉不溶物、高軟化點石油基包覆瀝青，該石油基包覆瀝青軟化點為280±10℃，結焦值為75-80%，喹啉不溶物小于1%，但是該專利氧化交聯(lián)一步進行，反應溫度高達350-450℃，因此會造成產(chǎn)品中不均勻，出現(xiàn)中間相，還需閃蒸氣提整體造價比較高，產(chǎn)物得率不高。專利cn116904220a公開了一種各向同性瀝青和高軟化點包覆瀝青的制備工藝，包括預聚合，預聚合物與光敏氧化交聯(lián)劑在高能電子束輻照下聚合，經(jīng)過萃取分離塔分離，萃取塔上部得到各向同性瀝青，各向同性瀝青的軟化點為200-250℃，殘?zhí)恐?5-55wt%；萃取塔底部得到較重組分高軟點包覆瀝青，高軟化點包覆瀝青的軟化點為220-280℃，殘?zhí)恐怠?0wt%，喹啉不溶物≤1wt%，該方法制備過程復雜，輻照設備造價高，輻照聚合溫度高，所得瀝青高軟點與各向同性不能兼得。

技術實現(xiàn)思路

1、本專利技術是針對上述制備包覆瀝青高軟點與各向同性不能兼有的技術難題，提供一種梯度氧化交聯(lián)聚合制備包覆瀝青方法，制備出的包覆瀝青具有各向同性、高軟化點的優(yōu)點，并且制備方法簡單、產(chǎn)品質(zhì)量可控，克服了現(xiàn)有技術存在的產(chǎn)品性能不可控、結構單一、均一性差等問題。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案實現(xiàn)：

3、一種梯度氧化交聯(lián)聚合制備包覆瀝青方法，包含以下步驟：

4、（1）將原料瀝青與萃取劑加熱共混，然后離心分離去除沉降雜質(zhì)，通過減壓蒸餾去除萃取劑，得到精制瀝青；

5、（2）將精制瀝青和含氧催化劑加入反應釜中，進行一級低溫氧化交聯(lián)預聚合得到預聚合物料，在所述一級低溫氧化交聯(lián)預聚合過程中向反應釜底部通入氧化交聯(lián)氣體；

6、（3）對預聚合物料進行二級高溫氧化交聯(lián)深度聚合得到高軟化點包覆瀝青，在所述二級高溫氧化交聯(lián)深度聚合過程中向反應釜底部通入氧化交聯(lián)氣體。

7、進一步的，所述步驟（1）中原料瀝青為中溫煤瀝青、煤焦油瀝青、煤液化殘渣、煤焦油渣、石油瀝青和乙烯焦油中的任一種；萃取劑為正庚烷、正己烷、環(huán)己烷、四氫化萘、洗油和煤油中一種或多種；精制瀝青的喹啉不溶物qi＜0.3wt?%。

8、進一步的，所述步驟（1）中原料瀝青與萃取劑的質(zhì)量比為1：2-6，加熱溫度為80-120℃，時間1-3h；離心機轉速為400-1000r·min-1，每次離心時間5-8min，離心次數(shù)為5-10次。

9、進一步的，所述步驟（2）中，含氧催化劑為過氧乙酸、過氧苯甲酸、過氧乙酸叔丁酯、過氧新戊酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化苯甲酰和過氧化二異丙苯中的一種或多種。

10、進一步的，所述步驟（2）中，含氧催化劑占所述精制瀝青質(zhì)量的比例為1-3wt%。

11、進一步的，所述步驟（2）中，一級低溫氧化交聯(lián)預聚合溫度260-290℃，聚合時間3-6h，攪拌速度為160-200?r·min-1，氧化交聯(lián)氣體送入量2-6m3·h-1·kg-1；

12、進一步的，所述步驟（3）中，二級高溫氧化交聯(lián)深度聚合溫度290-350℃，聚合時間1-4h，攪拌速度為160-200r·min-1，氧化交聯(lián)氣體送入量1-6m3·h-1·kg-1。

13、進一步的，步驟（2）和步驟（3）中所述氧化交聯(lián)氣體為空氣、氧氣、不同比例氧氣和氮氣的混合氣中的一種或多種。

14、本發(fā)明提供一種梯度氧化交聯(lián)聚合制備包覆瀝青方法，首先是一級低溫氧化交聯(lián)預聚合，在此階段，含氧催化劑熱解釋放氧自由基，在氧化交聯(lián)氣體的協(xié)同促進下，氧自由基與稠環(huán)芳烴物質(zhì)充分氧化交聯(lián)，阻礙了稠環(huán)芳烴的規(guī)則化，避免中間相的生成，有效的保證產(chǎn)品的各向同性和均一性；此外，低溫預聚合階段氧化交聯(lián)氣體的吹掃過程可去除殘余的反應活性強的輕組分，降低了氧化交聯(lián)反應所需要的能量。

15、在二級高溫氧化交聯(lián)深度聚合階段，提高氧化反應溫度，顯著增加瀝青中自由基的濃度，與氧自由基形成各種含氧官能團，它們在高溫下發(fā)生縮聚反應，形成交聯(lián)結構以提升瀝青的軟化點。通過梯度氧化交聯(lián)聚合可以輕松實現(xiàn)瀝青軟化點的可控控制，制備出高軟化點和各向同性的包覆瀝青。

16、根據(jù)上述方法制備的高軟點包覆瀝青，所述包覆瀝青各向同性，其軟化點sp為250-290℃，甲苯不溶物ti≤58.7wt%，喹啉不溶物qi≤10.82wt%，結焦值≥55.87wt%，灰分≤0.091wt%。

17、進一步的，采用上述高軟點包覆瀝青作為負極材料包覆劑在鋰離子電池中的應用。

18、一種瀝青包覆石墨材料的制備方法，包括如下步驟：采用上述的高軟點包覆瀝青與石墨材料在有機溶劑中混合均勻，然后經(jīng)減壓蒸餾回收溶劑，剩余包覆固體混合物在惰性氣氛下煅燒處理得到瀝青包覆石墨材料。

19、所述石墨材料和包覆瀝青的質(zhì)量比為1：1-5；石墨材料和包覆瀝青總質(zhì)量與有機溶劑體積比為1g：（10-25）ml；煅燒溫度為800-1200℃，時間為2-4h；惰性氣體為氬氣、氮氣或氦氣混合氣體的任一種或其組合；所述有機溶劑為甲苯、喹啉、四氫化萘和四氫呋喃中一種或多種；所述回收溶劑的方法包括減壓蒸餾或冷凝回收；所述混合的方式包括球磨、磁力攪拌或負壓機械攪拌，混合時間為12-24h。

20、與現(xiàn)有技術相比本發(fā)明的有益效果是：

21、1.?本發(fā)明提供一種梯度氧化交聯(lián)聚合制備包覆瀝青方法，含氧催化劑熱解釋放氧自由基，在氧化交聯(lián)氣體的協(xié)同促進下，氧自由基與稠環(huán)芳烴物質(zhì)充分氧化交聯(lián)，阻礙了稠環(huán)芳烴的規(guī)則化。另外，通過不同氧化交聯(lián)聚合階段的協(xié)同作用，可以調(diào)控瀝青軟化點，制備出高軟化點和各向同性的包覆瀝青。具有產(chǎn)品價值高、工藝方法簡單，設備要求低、易于工業(yè)化的優(yōu)勢。

22、2.?本發(fā)明制備出的包覆瀝青具有高軟化點和各向同性，因此可以實現(xiàn)均質(zhì)包覆及在在石墨負極表面形成高強度碳層，可有效地應對電池在充放電過程中離子反復嵌入/脫出時產(chǎn)生的結構應力，抑制了石墨表面結構的剝離崩塌，從而保持材料的結構完整性，使所得負極材料具有高初始庫倫效率和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。