本發(fā)明涉及化合物有機合成，具體涉及一種由生物質(zhì)平臺化合物制備高密度多環(huán)航空燃料的方法。

背景技術(shù)：

1、隨著我國航天技術(shù)和國防事業(yè)的快速發(fā)展，高密度燃料使用需求的滿足已成為助力我國航天和國防快速發(fā)展的重要手段。高密度燃料是指密度高于0.80g/ml的碳氫液體燃料。相比于傳統(tǒng)的航空燃料，它有著更高的密度、熱值和更低的凝固點，在不增加油箱體積情況下，飛行器有著更遠的航程和更高的載荷，能夠更好的滿足特種情況下的需要。因此，從長遠考慮對于高密度燃料的開發(fā)對于推動我國航空和國防事業(yè)的發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義。近些年來，對于生物質(zhì)資源的開發(fā)引起了科研工作者們的興趣，通過生物質(zhì)資源制備高密度航空燃料成為了一大研究熱點。

2、生物質(zhì)基平臺化合物環(huán)戊酮的生產(chǎn)可以通過糠醛的水相選擇性加氫重排獲得(acs?sustain.chem.eng.2014,2,2259；green?chem.2015,17,4183)，木質(zhì)素簡單模型化合物苯酚的選擇性氫化可以得到環(huán)己酮(acs?sustain.chem.eng.2016,4,3850)，對苯醌可以由木質(zhì)素平臺化合物對苯二酚氧化得到(the?journal?of?organic?chemistry?2002,48(26),5160-5164)。截至于此目前的高密度燃料的制備大多都是并聯(lián)的多環(huán)體系，環(huán)與環(huán)之間的不緊密性使得燃料的熱值數(shù)值偏低，不能滿足特種情況下的需要。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種由生物質(zhì)平臺化合物制備高密度多環(huán)航空燃料的方法，產(chǎn)物分離步驟簡單，收率高，能夠制得高密度航空燃料。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種由生物質(zhì)平臺化合物制備高密度多環(huán)航空燃料的方法，包括以下步驟：

3、第一步，在惰性氣氛下，環(huán)酮在酸催化劑a作用下發(fā)生自身的還原偶聯(lián)反應(yīng)，生成具有雙環(huán)結(jié)構(gòu)的鄰二醇產(chǎn)物2；所述環(huán)酮為環(huán)己酮或環(huán)戊酮，即式中n＝0或1；

4、

5、第二步，鄰二醇產(chǎn)物2在離子液體溶劑中，在酸催化劑b作用下選擇性脫水生成雙環(huán)共軛二烯3；

6、

7、第三步，雙環(huán)共軛二烯3在無催化劑無溶劑條件下與對苯醌4發(fā)生d-a環(huán)加成反應(yīng)，生成高密度多環(huán)航空燃料前驅(qū)體5；

8、

9、第四步，高密度多環(huán)航空燃料前驅(qū)體5在負載型催化劑的催化劑下或者metal/c和固體酸性催化劑的共同催化下，進行加氫脫氧得到高密度多環(huán)航空燃料6。

10、

11、優(yōu)選的，第一步，所述酸催化劑a選自下述催化劑中的一種或者二種：hgcl2、ticl4，還原金屬為選自下述中的一種或者多種：fe、mg、al、zn、ce。

12、優(yōu)選的，第二步，所述酸性催化劑b選自下述催化劑中的一種或者多種：alcl3、fecl3、sc(otf)3、nafion、mmt、mmt-ksf、mmt?k-10、t-62mp、amberlyst-36、amberlyst-15、fe(otf)3、al(otf)3、zncl2、zn(otf)2、hpw、hpmo、fecl2、cucl、cecl3、la(otf)3、ca(ntf2)2、b(c6f5)3、nb2o5、zrpo、zro2、tsa、h2so4、tfa、msa；其中，所述酸催化劑b的質(zhì)量與鄰二醇產(chǎn)物質(zhì)量的比值在0.01-1之間。

13、優(yōu)選的，第二步，所述的離子液體為下述中的一種或者多種：1,3-二甲基咪唑二甲基磷酸鹽([mmim][me2po4])、1-乙基-3-甲基咪唑氟化物([emim][f])、1-乙基-3-甲基咪唑氯化物([emim][cl])、1-乙基-3-甲基咪唑溴化物([emim][br])、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氫([emim][hso4])、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸酯([emim][oac])、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([emim][bf4])、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸鹽([emim][scn])、1-乙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺?；?亞胺([emim][ntf2])、1-乙基-3-甲基咪唑二甲基磷酸鹽([emim][(meo)2po2])、1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺鹽[emim][dca]、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯([emim][etoso3])、1-乙基-3-甲基咪唑甲苯磺酰酯([emim][tos])、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸鹽[emim][(eto)2po2]、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺鹽([bmim][dca])、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物([bmim][cl])、1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸鹽([bmim][meso4])、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([bmim][bf4])、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([bmim][pf6])、1-己基-3-甲基咪唑硫酸氫([hmim][hso4])；n-丁基吡啶硝酸鹽([bpy][no3])、n-丁基吡啶雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺([bpy][tfsi])、n-丁基吡啶雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽([bpy][ntf2])、n-己基吡啶硝酸鹽([hpy][no3])、n-辛基吡啶硝酸鹽([opy][no3])、n-乙基吡啶四氟硼酸鹽([epy][bf4])、n-乙基吡啶六氟磷酸鹽([epy][pf6])、n-丁基吡啶雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽([ppy][ntf2])、1-丁基-3-甲基吡啶硫氰酸鹽([bmpy][scn])；三乙基氯化銨([et3nh][cl])、1-丁基-1-甲基吡咯硫氰酸鹽([bmpyrr][scn])、1-丁基-1-甲基吡咯三氟乙酸鹽([bmpyrr][tfa])、1-丁基-1-甲基吡咯二氰胺鹽([bmpyrr][dca])、1-甲基-1-乙基基吡咯二氰胺鹽([empyrr][dca])、1-己基-1-甲基吡咯硫氰酸鹽([hmpyrr][scn])、1-辛基-1-甲基吡咯硫氰酸鹽[ompyrr][scn]；氯化膽堿/琥珀酸(chcl/succinic?acid)、氯化膽堿/甘油(chcl/glycerol)、氯化膽堿/檸檬酸(chcl/citric?acid)、氯化膽堿/乳酸(chcl/lactic?acid)、氯化膽堿/己二酸(chcl/adipic?acid)、氯化膽堿/丙二酸(chcl/malonic?acid)、氯化膽堿/尿素(chcl/urea)、氯化膽堿/乙二醇(chcl/eg)、氯化膽堿/對甲苯磺酸(chcl/ptsa)、chcl/2zncl2、chcl/2fecl3、chcl/2sncl；

14、其中，所述離子液體用量是鄰二醇質(zhì)量的0.5-5倍之間。

15、優(yōu)選的，第一步，所選擇的溶劑為乙醚或四氫呋喃，反應(yīng)溫度為40-70℃，反應(yīng)時間為12-18h，底物范圍濃度時0.1-1mol/l。

16、優(yōu)選的，第二步，反應(yīng)溫度為100-140℃，反應(yīng)時間為2-8h。

17、優(yōu)選的，第三步，反應(yīng)溫度為40-80℃，反應(yīng)時間為0.5-2h；雙環(huán)共軛二烯3與對苯醌4的摩爾比值在1:1至2:1。

18、優(yōu)選的，第四步，所述負載型催化劑中載體為amberlyst-15、amberlyst-36、nafion膜、h-y、h-zsm-5、h-beta、h-mor、h-sapo-34中的一種或兩種以上，活性金屬為ni、cu、fe、au、pd、pt、ru、rh、ir中的一種或兩種以上，金屬質(zhì)量負載量為3-8％；或加氫脫氧催化劑中，metal/c為pt/c、pd/c、ru/c、ir/c、rh/c、co/c、ni/c、fe/c中的一種或兩種以上，固體酸催化劑為amberlyst-15、amberlyst-36、nafion膜、h-y、h-zsm-5、h-beta、h-mor、h-sapo-34中的一種或兩種以上；其中，催化劑用量與多環(huán)航空燃料前驅(qū)體5質(zhì)量的比值在0.01-0.3之間。

19、優(yōu)選的，第四步，所用溶劑選自環(huán)己烷、碳酸丙烯酯、甲醇、丙醇、異丙醇、乙腈、十三烷、甲苯、四氫呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、正己烷中的一種或多種，底物濃度范圍是0.01-1mol/l。

20、優(yōu)選的，第四步，所述加氫脫氧反應(yīng)在釜式反應(yīng)器中進行；溫度為160-200oc，反應(yīng)時間為12-15h，氫氣壓力為3-5mpa。

21、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

22、1.本發(fā)明通過四步法可以完全實現(xiàn)從生物質(zhì)平臺化合物環(huán)酮和對苯醌高收率的制備高密度多環(huán)航空燃料，其密度大于0.90g/ml，是一種性能較為優(yōu)良航空煤油烷烴化合物；

23、2.整個路線以生物質(zhì)為原料，是一條新型綠色的路線，不產(chǎn)生有害物質(zhì)。