本發(fā)明涉及固體廢棄物再利用及資源化利用，尤其涉及一種燃油及光熱協(xié)同催化塑料熱解生產(chǎn)燃油的方法。

背景技術(shù)：

1、隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，塑料制品在日常生活、工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。然而，塑料制品在使用過(guò)程中產(chǎn)生的廢棄物數(shù)量逐年攀升，給環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重負(fù)擔(dān)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年產(chǎn)生的塑料廢棄物約為8000萬(wàn)噸，而有效回收利用率不足50%。由于廢塑料處置不當(dāng)，大量塑料廢棄物采用填埋、焚燒等處理方式，不僅占用大量土地資源，還會(huì)產(chǎn)生有害氣體和污染物，嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境和人類健康。因此，將廢塑料轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品，不僅實(shí)現(xiàn)了廢舊塑料的高效回收利用，也是治理白色污染的有效途徑。傳統(tǒng)熱解處理途徑往往需要較高溫度（>500℃），從而導(dǎo)致巨大的能量輸入和耗散，使得經(jīng)濟(jì)性降低，且得到的化學(xué)品的附加值較低。因此，尋找節(jié)能、環(huán)保的塑料處理方式，且提高化學(xué)品的附加值具有非常重要的研究?jī)r(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)問(wèn)題之一。為此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提出一種燃油及光熱協(xié)同催化塑料熱解生產(chǎn)燃油的方法。

2、本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種光熱協(xié)同催化塑料熱解生產(chǎn)燃油的方法。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，可參考圖1，該方法包括：

3、（1）將塑料熱解，得熱解蒸氣；

4、（2）將所述熱解蒸氣在催化劑和光照下催化反應(yīng)，得混合產(chǎn)物；

5、（3）將混合產(chǎn)物冷凝，得燃油。

6、根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施例的方法，首先將塑料熱解，得到熱解蒸氣，再將熱解蒸氣在催化劑和光照下催化反應(yīng)，得到混合產(chǎn)物，分別采用上述兩個(gè)階段依次對(duì)塑料進(jìn)行熱處理和光催化處理，即光熱協(xié)同催化熱解塑料可以直接將光能轉(zhuǎn)化成熱能，實(shí)現(xiàn)塑料的高效熱解，降低能源消耗。同時(shí)，由于光化學(xué)和熱化學(xué)的共同貢獻(xiàn)，反應(yīng)中產(chǎn)生的高能光子可以促進(jìn)惰性塑料分子活化，產(chǎn)生活性的自由基和片段，從而顯著提高了成品油的汽油區(qū)間和航油區(qū)間選擇性，大大提高了燃油的品質(zhì)。最后將混合產(chǎn)物冷凝，可冷凝部分進(jìn)行冷凝收集為燃油，不可冷凝部分作為可燃?xì)怏w收集。

7、需要說(shuō)明的是，塑料包括但不限于廢舊塑料。熱解可將塑料放入熱解爐中熱解。同時(shí)本技術(shù)對(duì)光照采用的光的來(lái)源并不做特別限定，例如太陽(yáng)光，太陽(yáng)光包括紫外光、可見(jiàn)光和近紅外光，太陽(yáng)光可以是天然太陽(yáng)光源或模擬太陽(yáng)光（包括但不限于氙燈）。

8、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，步驟（1）中，所述熱解的溫度為375℃~550℃。例如熱解的溫度為375℃，380℃，400℃，420℃，450℃，470℃，500℃，550℃等，或上述任意兩個(gè)數(shù)值之間的范圍。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，不同溫度下對(duì)于產(chǎn)物的形成有著顯著影響，溫度較低的情況下更傾向于形成液態(tài)產(chǎn)物（如油類）和固態(tài)產(chǎn)物（如炭），在較低的熱解溫度下，聚合物鏈會(huì)斷裂形成較大的碳?xì)浠衔铮谳^高的熱解溫度下，生成的產(chǎn)物會(huì)更傾向于氣態(tài)化合物，如h2，ch4，c2h4等，液態(tài)產(chǎn)物會(huì)降低?？刂茻峤獾臏囟仍谏鲜龇秶鷥?nèi)，便于得到有利于后續(xù)反應(yīng)進(jìn)行的熱解蒸氣。

9、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，步驟（1）中，所述塑料包括低密度聚乙烯（ldpe）、高密度聚乙烯（hdpe）、聚丙烯（pp）、聚苯乙烯（ps）、聚氯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酸酯中至少一種，優(yōu)選聚丙烯。

10、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，步驟（1）中，所述塑料的粒徑為1mm~100mm。通過(guò)控制塑料的粒徑在上述范圍內(nèi)，可以將塑料熱解的更徹底，降低能耗。需要說(shuō)明的是，本技術(shù)對(duì)具體塑料顆粒的形狀不作特別限定，例如為片形或球形。

11、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，步驟（1）還包括：通入惰性氣體，所述惰性氣體攜帶所述熱解蒸氣移動(dòng)。具體地，所述惰性氣體的流速不大于200ml/min。惰性氣體包括氬氣、氦氣中的至少一種。通過(guò)向熱解容器中通入惰性氣體，可協(xié)助熱解蒸氣快速移動(dòng)至催化劑階段進(jìn)行催化反應(yīng)，提高反應(yīng)效率。

12、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，步驟（2）中，所述催化劑包括前驅(qū)體和負(fù)載在所述前驅(qū)體上的負(fù)載體，所述前驅(qū)體包括金屬氧化物、分子篩、生物炭中的至少一種，所述負(fù)載體包括半導(dǎo)體材料。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用上述類型的催化劑，可以實(shí)現(xiàn)全光譜吸收，能夠降低熱解反應(yīng)溫度，同時(shí)可以有效的提高熱解油中汽油和航油的選擇性，從而顯著提高油的品質(zhì)。需要說(shuō)明的是，本技術(shù)的催化劑可循環(huán)再生，重復(fù)利用，從而顯著降低生產(chǎn)成本。

13、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，催化劑的制備方法包括浸漬法或沉淀法，優(yōu)選浸漬法。

14、作為示例，所述催化劑制備方法如下：將鈦酸四丁酯與γ-al2o3混合于無(wú)水乙醇中，攪干后進(jìn)行煅燒，后續(xù)負(fù)載ni金屬粒子，制備得到既具有光效應(yīng)又具有熱效應(yīng)的催化劑。

15、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，基于所述催化劑的總質(zhì)量，所述負(fù)載體的質(zhì)量占比為1%~20%。例如質(zhì)量占比為1%，3%，5%，8%，10%，13%，15%，17%，20%等，或任意上述兩個(gè)數(shù)據(jù)之間的范圍。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，負(fù)載體的質(zhì)量占比控制在上述范圍內(nèi)，可以提高油的得率和對(duì)于汽油區(qū)間和航油區(qū)間的選擇性，制備得到高產(chǎn)率的汽油區(qū)間和航油區(qū)間產(chǎn)物。

16、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述半導(dǎo)體材料包括ti、si、ge中的至少一種。

17、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述負(fù)載體還包括金屬，所述金屬包括鎳、鐵、鋅中的至少一種。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，負(fù)載體包括金屬時(shí)，金屬粒子的負(fù)載可以實(shí)現(xiàn)催化劑的快速加熱和局部高溫，提高催化效率，降低能耗。

18、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，基于所述催化劑的總質(zhì)量，所述金屬的質(zhì)量占比不大于15%，例如質(zhì)量占比為1%，2%，3%，5%，7%，10%，12%，15%等。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，基于所述催化劑的總質(zhì)量，所述金屬的質(zhì)量占比不大于15%，可以提高燃油產(chǎn)率，且保證汽油區(qū)間和航油區(qū)間產(chǎn)物的選擇性。

19、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述塑料與所述催化劑的質(zhì)量比為（1~4）：（2~1）。例如質(zhì)量比為1：2，2：2，3：2，4：2，2：1，3：1，4：1等。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，隨著塑料原料質(zhì)量的增加，油得率逐漸升高，但是伴隨著油品質(zhì)量下降，如果原料增至一定質(zhì)量，就會(huì)產(chǎn)生蠟。因此，本技術(shù)塑料與催化劑的質(zhì)量比在上述范圍內(nèi)，可以提高油的質(zhì)量，得到高產(chǎn)率的汽油區(qū)間和航油區(qū)間產(chǎn)物。

20、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，步驟（2）中，所述催化反應(yīng)的溫度為375℃~550℃，所述催化反應(yīng)的時(shí)間為15min~40min。例如溫度為375℃，380℃，400℃，420℃，450℃，470℃，500℃，550℃等，時(shí)間為15min，20min，25min，30min，35min，40min等。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，催化溫度主要影響產(chǎn)物的分布和選擇性，第一階段熱解后的產(chǎn)物會(huì)進(jìn)一步在催化劑的作用下進(jìn)行裂解和重整，較低的催化溫度會(huì)有利于生成更多的液態(tài)產(chǎn)物，催化溫度越高，最終產(chǎn)物就會(huì)越傾向于氣體產(chǎn)物，同時(shí)積碳情況會(huì)發(fā)生，降低催化劑的活性和壽命。因此，本技術(shù)控制催化反應(yīng)的溫度和時(shí)間在上述范圍內(nèi)，可以得到高產(chǎn)率的汽油區(qū)間和航油區(qū)間產(chǎn)物。

21、需要說(shuō)明的時(shí)，催化反應(yīng)保持上述溫度范圍內(nèi)，需要進(jìn)行加熱，本技術(shù)對(duì)具體的加熱方式不作特別限定，例如采用電阻加熱，或采用氙燈加熱等，具體地，催化段由兩臺(tái)光源對(duì)向照射催化劑提供能量，通過(guò)改變光源強(qiáng)度或兩臺(tái)光源距離以此來(lái)改變催化溫度，光源強(qiáng)度可以通過(guò)輸出功率體現(xiàn)，輸出功率為250w~500w。距離調(diào)整可以通過(guò)溫度耦合正反絲桿滑臺(tái)控制實(shí)現(xiàn)，兩燈之間距離調(diào)整為100mm~1000mm。且可以采用熱電偶插入催化段中心測(cè)定溫度。

22、本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種燃油。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該燃油采用上述方法制備。因而該燃油具有較高的附加值。

23、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述燃油中c5~c12的汽油的質(zhì)量占比不小于70%，所述燃油中的c8~c12的航空燃油的質(zhì)量占比不小于76%。

24、本發(fā)明具有至少如下技術(shù)效果：

25、（1）以塑料或廢棄塑料為原料制備高品質(zhì)燃油，減少環(huán)境污染的同時(shí)緩解了化石燃料的日益短缺問(wèn)題，符合目前“雙碳”政策。

26、（2）通過(guò)對(duì)催化劑進(jìn)行改性，負(fù)載半導(dǎo)體和/或金屬粒子，能夠降低熱解反應(yīng)溫度，同時(shí)在改性催化劑作用下，可以有效地提高對(duì)于熱解油中汽油和航油的選擇性，從而顯著提高油的品質(zhì)。

27、（3）本發(fā)明使用可持續(xù)能源光進(jìn)行光熱協(xié)同催化反應(yīng)，在光熱條件下，太陽(yáng)光中的紫外光部分可以有效降低塑料惰性，改性催化劑可以吸收可見(jiàn)光和紅外光部分，將光能轉(zhuǎn)化為熱能，減少了能耗。

28、（4）本發(fā)明反應(yīng)后的催化劑可以進(jìn)行回收，從而實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，提高經(jīng)濟(jì)性，同時(shí)，得到的可燃性氣體提純后可以當(dāng)作合成氣或民用燃?xì)馐褂谩?/p>