本發(fā)明涉及生物質(zhì)氣化領(lǐng)域，具體涉及一種脫硫石膏與農(nóng)林廢棄物聯(lián)合生物質(zhì)氣化制氣的方法及裝置。

背景技術(shù)：

1、工業(yè)煙氣脫硫石膏主要成分為硫酸鈣(caso4)為一種固體廢棄物，也是一種具有多種潛在用途的硫、鈣和石膏資源。為了降低脫硫石膏的堆放對生態(tài)環(huán)境造成的影響，國內(nèi)外研究者對其資源化利用已經(jīng)進(jìn)行了相關(guān)的研究工作。有煙氣脫硫石膏的綜合應(yīng)用主要集中在以下幾個方面：在農(nóng)業(yè)上磷石膏主要作為土壤改良劑或者用作硫、鈣、硅肥料；在建材行業(yè)中主要用于生產(chǎn)石膏膠凝材料，包括α型和β型半水石膏以及磷石膏分解制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝。磷石膏通過一系列化工過程加工，而成為可被下游生產(chǎn)利用的化工原材料，如用來制備硫酸銨、硫酸鉀與硫酸鈣晶須等。然而，目前磷石膏高值利用并未得到進(jìn)一步的工業(yè)化推廣，主要原因是磷石膏成分復(fù)雜，含有除二水硫酸鈣以外的大量非主量成分對磷石膏性能產(chǎn)生影響，使得磷石膏資源化工藝技術(shù)所得到的產(chǎn)品質(zhì)量難以保證；同時，大部分磷石膏處理工藝條件的要求苛刻、能耗大且運行成本高，使得磷石膏處理成本大幅增加。

2、另一方面，要將農(nóng)林廢棄物生物質(zhì)中儲存的能量轉(zhuǎn)化為清潔能源，必須通過各種生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化技術(shù)才能實現(xiàn)。目前生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化技術(shù)主要為成型燃料技術(shù)、直接燃燒技術(shù)、生物質(zhì)氣化技術(shù)、熱解液化技術(shù)、沼氣技術(shù)、燃料乙醇技術(shù)和生物柴油技術(shù)等。與其他現(xiàn)有技術(shù)相比，生物質(zhì)氣化技術(shù)被認(rèn)為是一種可持續(xù)的能源轉(zhuǎn)化技術(shù)，具有廣闊的應(yīng)用前景，不但具有很高的資源利用效率，而且能夠以多種農(nóng)林廢棄物生物質(zhì)為原料，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為清潔能源產(chǎn)品。生物質(zhì)氣化技術(shù)有助于減少對化石能源的依賴，降低溫室氣體排放并且可實現(xiàn)農(nóng)林廢棄物資源化合理有效利用。

3、cn114437833a公開了一種生物質(zhì)制氫方法和系統(tǒng)，所述制氫方法包括如下內(nèi)容：(1)生物質(zhì)原料進(jìn)入炭化反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后得到生物焦和揮發(fā)分氣體；(2)步驟(1)得到的生物焦與氣化催化劑混合均勻后進(jìn)入氣化反應(yīng)器，與水蒸氣接觸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)得到的氣化氣進(jìn)一步經(jīng)水汽變換反應(yīng)、變壓吸附處理后得到氫氣產(chǎn)品。由于過程中采用水蒸氣為氣化劑，而水蒸氣的制備過程需要消耗大量能耗，使得工藝過程復(fù)雜且運行成本高。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服上述不足，提供一種以工業(yè)煙氣脫硫石膏為固相氣化劑的農(nóng)林廢棄物生物質(zhì)氣化制備合成氣的方法及裝置。本發(fā)明通過實驗結(jié)果，實現(xiàn)了對農(nóng)林廢棄物進(jìn)行生物質(zhì)催化氣化制備合成氣產(chǎn)品。在此過程中，生物質(zhì)原料及固廢磷石膏經(jīng)預(yù)處理之后，在700～950℃條件下磷石膏固相氣化劑釋放晶格氧部分氧化生物質(zhì)，并氣化生成合成氣。本發(fā)明為進(jìn)一步工程設(shè)計以及放大建立理論基礎(chǔ)，從而達(dá)到“以廢治廢”、固體工業(yè)煙氣脫硫石膏資源化利用以及生物質(zhì)新能源開發(fā)的目的。

2、本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

3、本發(fā)明對農(nóng)林廢棄物生物質(zhì)原料及固廢磷石膏經(jīng)預(yù)處理之后，在700～950℃條件下磷石膏固相氣化劑釋放晶格氧部分氧化生物質(zhì)，并氣化生成合成氣產(chǎn)品。其中固相產(chǎn)物可在水解之后加入過濾和沉淀過程可去除液相中不溶性和難溶性的雜質(zhì)，可得到純度較高的輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品。

4、具體的，一種脫硫石膏與農(nóng)林廢棄物聯(lián)合生物質(zhì)氣化制氣的方法，按以下步驟進(jìn)行：

5、(1)農(nóng)業(yè)秸稈生物質(zhì)熱分解過程

6、將煙氣脫硫石膏(其主要成分為caso4)與農(nóng)業(yè)秸稈生物質(zhì)經(jīng)破碎、篩分在100～110℃下進(jìn)行預(yù)處理，脫去97wt％以上的游離水以備用。將經(jīng)過預(yù)處理的脫硫石膏與農(nóng)業(yè)秸稈生物質(zhì)比1:3-6進(jìn)行配料并且均勻混合。取混合物料以氮氣為保護(hù)氣體條件下，在200～800℃進(jìn)行還原熱分解反應(yīng)，其反應(yīng)時間大于其還原反應(yīng)發(fā)生如下：

7、cmhnoy→生物炭+焦油+氣相產(chǎn)物(co2,co,ch4,h2,等)

8、還原分解后的產(chǎn)物生物炭及雜質(zhì)參與之后的氣化還原過程。過程中ch4的起始溫度超過200℃，甲烷生產(chǎn)所需的脫甲基反應(yīng)過程需要比其他氣體產(chǎn)品更高的溫度。h2主要通過熱解過程中的縮聚反應(yīng)生成。熱解過程中co2的生成主要歸因于羰基和羧基的裂解和重排。而一氧化碳為生物質(zhì)中木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)生的主要氣體，主要是由于c-o-c和c-o鍵斷裂而釋放出來。

9、(2)煙氣脫硫石膏為氣化劑農(nóng)業(yè)秸稈生物質(zhì)氣化過程

10、其中(1)中生成的固相產(chǎn)物生物炭參與氣化過程，生物炭氣化階段會產(chǎn)生大量的co2、co和h2。這些氣態(tài)產(chǎn)物是由煙氣脫硫石膏中的晶格氧[o]氧化產(chǎn)生的。該階段涉及的主要機(jī)制如下所示。

11、c+[o]＝co

12、co+[o]＝co2

13、h2+[o]＝h2o

14、ch4+[o]＝2h2+co

15、同時，少量的co和h2也會通過下式所描述的中間過程產(chǎn)生。

16、c+co2＝2co

17、c+h2o＝co+2h2

18、ch4+h2o＝co+3h2

19、在此過程中工業(yè)煙氣脫硫石膏脫出晶格氧生成固相產(chǎn)物硫化鈣(純度大于90％)，微溶的硫化鈣固體產(chǎn)物水解反應(yīng)后生成可溶的硫氫化鈣和微溶的氫氧化鈣，可用于捕捉尾氣中的二氧化碳生成碳酸鈣產(chǎn)品。

20、以上過程中，氣相產(chǎn)物經(jīng)過換熱裝置及分離純化過程可得到以氫氣和一氧化碳為主要成分的合成氣產(chǎn)品。所述氣相產(chǎn)品中氫氣和一氧化碳總含量大于80vol％。

21、本發(fā)明實現(xiàn)上述方法所采用的裝置包括：加壓鼓風(fēng)機(jī)、鼓泡床反應(yīng)器、第一旋風(fēng)氣固分離器、第二旋風(fēng)氣固分離器、換熱器劑氣相產(chǎn)物純化裝置；所述加壓鼓風(fēng)機(jī)與鼓泡床反應(yīng)器進(jìn)氣口連接，所述第一旋風(fēng)氣固分離器、第二旋風(fēng)氣固分離器經(jīng)串聯(lián)氣相出口連接換熱器，之后經(jīng)換熱器對氣相產(chǎn)品降溫，溫度低于100℃進(jìn)入氣相產(chǎn)物純化裝置。

22、與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的技術(shù)效果和優(yōu)點包括：

23、①對于生物質(zhì)氣化過程而言，一般采用空氣、氧氣、水蒸氣等氣相物為氣化劑熱解，在一定條件下發(fā)生熱化學(xué)反應(yīng)，生成以一氧化碳和氫氣為主要成分的合成氣的轉(zhuǎn)化過程。其中，利用氧氣和水蒸氣為氣化劑的氣化過程，工藝復(fù)雜且運行成本高；而在采用空氣為氣化劑所得到的合成氣產(chǎn)品中，混有大量的氮氣及其他氣體成分，使得合成氣產(chǎn)品純度低，為了滿足下游生產(chǎn)過程對合成氣純度的要求，不得不增加合成氣純化過程，從而增加了運行成本及能耗，本發(fā)明中以工業(yè)煙氣脫硫石膏為固相氣化劑，避免了采用采用空氣、氧氣、水蒸氣等氣相物為氣化劑的高成本和復(fù)雜的純氧生產(chǎn)工藝；

24、②工業(yè)煙氣脫硫石膏其主要成分為caso4，其也是一種具有多種潛在用途的硫、鈣和石膏資源。但其一般處理能耗較高，雜質(zhì)的存在使得其處理過程復(fù)雜，為了降低其的堆放對生態(tài)環(huán)境造成的影響，本發(fā)明提出工業(yè)煙氣脫硫石膏為固相氣化劑農(nóng)業(yè)秸稈生物質(zhì)氣化過程，從而使得工業(yè)煙氣脫硫石膏處理能耗降低，可循環(huán)利用其中的鈣、硫資源，并可大批量對其進(jìn)行處理和資源化利用；

25、③本發(fā)明通過結(jié)合工業(yè)固廢脫硫石膏與農(nóng)林廢棄物的氣化過程，實現(xiàn)了脫硫石膏的綠色環(huán)保處理，同時推動了生物質(zhì)能的開發(fā)與綜合利用，從而實現(xiàn)資源與能源的高效利用；

26、④本方法不僅能耗低，同時制氣裝置的流程簡單可行，相對反應(yīng)器技術(shù)較為成熟，過程較易實現(xiàn)。