本發(fā)明屬于石油煉制過程中液化氣深度脫硫精制領(lǐng)域，涉及一種用于液化石油氣精制的無鈉堿微渣脫硫醇方法。

背景技術(shù)：

1、液化石油氣主要源于油氣田的伴生氣及煉廠的副產(chǎn)氣。液化石油氣以液態(tài)形式儲存，以氣態(tài)形式使用。液化石油氣按用途可分為化工用和燃料用兩類。在化工方面，液化石油氣經(jīng)過分離得到乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等，可直接用來生產(chǎn)合成塑料、合成橡膠、合成纖維及生產(chǎn)醫(yī)藥、炸藥、染料等產(chǎn)品。在燃料方面，由于其熱值高、無煙塵、無炭渣，操作使用方便，已廣泛地進(jìn)入生產(chǎn)、生活領(lǐng)域，如工商業(yè)燃料、汽車燃料、民用燃料等方面。

2、經(jīng)由煉油廠所得到的液化氣主要組成成分有丙烷、丙烯、丁烷、丁烯中的一種或者幾種，而且還摻雜著少量戊烷、戊烯和微量的硫化物雜質(zhì)。未經(jīng)精制的液化氣直接用于加工或使用，會帶來環(huán)境污染、設(shè)備腐蝕和下游裝置催化劑失活等多種問題。對于液化氣，除了脫硫化氫之外，還要進(jìn)一步進(jìn)行脫硫醇處理。因此，液化氣脫硫醇精制已成為石油煉制過程中不可缺少的重要步驟，只有這樣，才能為后續(xù)的化工裝置提供合格原料。

3、液化氣精制過程中有機(jī)硫的脫除是重要單元，其中有機(jī)硫中比例最高的是硫醇硫，占到全部有機(jī)硫的90％左右，而其余的硫化物主要是羰基硫和甲硫醚等。

4、國內(nèi)很多煉廠液化氣脫硫裝置主要采用“梅洛克斯(merox)法”或類似的脫硫醇工藝。液化氣脫硫裝置采用merox法堿洗脫硫醇工藝，主要包括預(yù)堿洗、兩級纖維膜抽提脫硫醇、水洗精制、三相混合氧化再生過程。利用硫醇的弱酸性和硫醇負(fù)離子易被氧化生成二硫化合物兩個特性，反應(yīng)方程式如下：

5、rsh(油相)+naoh(水相)——>rsna+h2o(從油品中脫除硫醇硫)

6、2rsna(水相)+1/2o2+h2o——>rssr(油相)+2naoh(從堿中脫除硫醇負(fù)離子)

7、該反應(yīng)具有以下特性：

8、(1)硫醇不溶于水，生成的硫醇鈉反應(yīng)需要在堿液(水相)中進(jìn)行；

9、(2)硫醇鈉氧化成二硫化物進(jìn)而從堿液中析出，需要循環(huán)劑中的溶解氧；

10、(3)再生反應(yīng)需要較高、較持久的催化劑活性。

11、目前煉廠液化氣脫硫醇技術(shù)存在的問題：

12、脫硫醇系統(tǒng)運(yùn)行一段時間后，循環(huán)堿液富集有機(jī)物、無機(jī)鹽等有害物質(zhì)達(dá)到一定的濃度后，堿液有效堿濃度下降明顯，會降低脫硫醇效果甚至失效。所以傳統(tǒng)抽提堿液中無機(jī)鹽類的容納量有限，鹽析效應(yīng)明顯，隨著鹽的不斷形成和積累，會導(dǎo)致堿液抽提硫醇效率降低，逐漸失去抽提活性。為了彌補(bǔ)再生效果的下降，維持脫硫醇活性，需要定期置換更新系統(tǒng)堿液和添加大量的各類功能助劑，以降低系統(tǒng)中累積形成的鹽。

13、而且循環(huán)堿液富集的有機(jī)物等雜質(zhì)會導(dǎo)致堿液發(fā)泡，進(jìn)而引發(fā)循環(huán)堿液攜帶的油被液化氣帶至下游單元導(dǎo)致mtbe硫含量不合格，富集的有機(jī)物雜質(zhì)主要添加劑降解物、胺液和反抽提油。注入的非凈化風(fēng)中的二氧化碳與堿液反應(yīng)生成的碳酸鈉、液化氣中夾帶的硫化氫與堿液循環(huán)過程中逐漸生產(chǎn)的硫代硫酸鈉和硫化鈉等無機(jī)鹽也會導(dǎo)致堿液濃度下降，加快鹽類的析出、失活。

14、堿液在循環(huán)使用過程中，富集有害物(包括有機(jī)物和無機(jī)鹽)的濃度達(dá)到一定值后，有效堿濃度持續(xù)下降、當(dāng)達(dá)到一定濃度后，堿液脫硫醇效果明顯下降失效。普通抽提堿液可容納的鹽含量非常有限，鹽析效應(yīng)明顯，再生困難，堿液會逐漸失去抽提活性。為了維持脫硫醇活性，需要定期置換系統(tǒng)堿液，因而排放出脫硫醇堿渣。

15、例如某煉廠10萬噸/年的液化氣處理量，脫硫醇單元每年堿渣的產(chǎn)生量多達(dá)700噸。當(dāng)液化氣原料硫含量增高且變化較大時，換堿和堿渣排放更加頻繁，既消耗了大量的堿液，又增加了堿渣排除量，增加了污水處理場處理負(fù)擔(dān)，而且引起惡臭污染。

16、因此，降低脫硫醇工藝過程堿渣排放量，提高脫硫效率，開發(fā)用于液化石油氣精制的微渣脫硫醇技術(shù)具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明涉及一種液化石油氣精制的無鈉堿微渣脫硫醇方法，用于脫除液化氣中的有機(jī)硫化物。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
包括，該技術(shù)利用硫醇與脫硫劑反應(yīng)形成硫醇鹽，硫醇鹽溶于脫硫劑中，使硫醇從液化氣中被抽提脫除。含硫抽脫硫劑，在催化劑的存在下，硫化物被氧化形成二硫化物，然后再反抽提，脫硫劑得以再生。本發(fā)明在實(shí)現(xiàn)液化氣深度脫硫的同時，由于采用了無鈉堿脫硫劑技術(shù)，在使用過程中幾乎不排放堿渣，同時減少了堿液的消耗，堿耗和排渣減少至原有排渣量的二十分之一，具有顯著的節(jié)能減排效果，經(jīng)濟(jì)效益和社會環(huán)保效益都非?？捎^。

2、本發(fā)明基于煉廠實(shí)際使用情況和現(xiàn)有脫硫醇技術(shù)原理分析?，F(xiàn)有脫硫醇技術(shù)的脫硫醇效率低、堿渣量大的本質(zhì)原因有以下幾個方面：

3、(1)氫氧化鈉溶液的溶解度有限，尤其是當(dāng)溶液中存在較多的碳酸鈉、硫酸鹽時，導(dǎo)致氫氧化鈉過飽和，隨著裝置循環(huán)時，在一定條件下析出，產(chǎn)生大量堿渣。

4、(2)催化劑隨堿液循環(huán)，當(dāng)硫醇鈉進(jìn)入到堿液中時，硫醇鈉與堿液中殘留的氧氣在催化劑的作用下，部分被氧化為二硫化物，導(dǎo)致部分二硫化物再次進(jìn)入到液化氣中，導(dǎo)致液化氣脫硫效率低。

5、(3)目前采用的磺化酞菁鈷類催化劑為均相催化，催化效率高，但是溶液在溶液中聚集析出，導(dǎo)致催化活性下降，也會導(dǎo)致氫氧化鈉析出，產(chǎn)生大量的堿渣。

6、基于以上分析，本發(fā)明的目的在于提供一種幾乎不產(chǎn)生堿渣、脫硫醇效果更、兼具脫總硫效果的新型脫硫醇工藝-無鈉堿微渣脫硫醇方法。該技術(shù)采用多種創(chuàng)新技術(shù)，解決的傳統(tǒng)脫硫醇技術(shù)堿液消耗量大、堿渣排放量大、二硫化物返竄液化氣導(dǎo)致總硫含量高、催化劑流失量大的問題，對于推動液化氣脫硫醇工藝綠色、高效發(fā)展具有重要意義。

7、本技術(shù)具體的創(chuàng)新點(diǎn)包括：

8、(1)脫硫醇工藝優(yōu)化：為了防止硫醇在堿液中被氧化進(jìn)而返回到油相，提出劑堿分離工藝，即將催化劑與堿液分離技術(shù)。硫醇轉(zhuǎn)化抽提在抽提塔中進(jìn)行，抽提塔位填料塔；脫硫劑的氧化再生過程采用固定床填料塔，該塔設(shè)計(jì)為兩段填料形式，上段是固載化脫硫催化劑，下段顆粒狀的椰殼活性炭；其中上段的固載化脫硫催化劑是硫醇鹽到二硫化物反應(yīng)催化劑，含硫脫硫劑流經(jīng)催化劑床層時迅速完成氧化反應(yīng)，然后脫硫劑經(jīng)過下端的椰殼活性炭時，被脫鹽和脫除雜質(zhì)，得到深度凈化。

9、(2)專用的固載化脫硫醇催化劑：利用新型載體改性技術(shù)，制備改性活性炭，然后結(jié)合鍵連技術(shù)，將改性酞菁鈷連接到載體上，形成改性活性炭-鍵聯(lián)酞菁鈷型結(jié)構(gòu)，得到固載化脫硫醇催化劑。

10、(3)配套專用脫硫溶劑upc-k40：利用無鈉強(qiáng)堿替代常規(guī)氫氧化鈉，顯著降低堿渣的產(chǎn)生，強(qiáng)大的容鹽能力，延長堿液使用壽命。

11、(4)同時再利用有機(jī)堿進(jìn)一步提高溶液堿性，提供硫醇向硫醇鈉的反應(yīng)進(jìn)程。

12、(5)添加親硫納污組分，利用極性溶劑的相似相容原理和誘導(dǎo)極化增加溶解的原料，強(qiáng)化脫硫溶劑對硫化物的親和力和溶解能力。而且強(qiáng)極性溶劑對污染物有增容效果，降低鹽析效應(yīng)，減少堿渣生成。

13、(6)通過添加相轉(zhuǎn)移催化劑促進(jìn)硫化物從脫硫溶劑相擴(kuò)散到反抽提劑相，實(shí)現(xiàn)脫硫溶劑的快速再生。

14、(7)為了防止雜質(zhì)生成和提高氧化效率，采用純氧氣為氧化再生塔的氧化劑。

15、本發(fā)明技術(shù)流程：

16、如圖1所示，來自上游的含硫醇液化氣與貧脫硫劑經(jīng)混合器混合后，在抽提塔(t1)逆流接觸，進(jìn)行抽提反應(yīng)，硫醇轉(zhuǎn)化為硫醇鹽并進(jìn)入脫硫劑相；液化氣從塔頂離開抽提塔，進(jìn)入液化氣沉降罐(v1)進(jìn)一步分離脫硫劑，然后得到的精制液化氣離開裝置；富脫硫劑從抽提塔底抽出，與氧氣、反抽提油等物料混合后進(jìn)入氧化再生塔(t2)，氧化再生塔裝填固載化脫硫醇催化劑；在催化劑的作用下，硫醇鹽被氧化生成二硫化物，同時二硫化物被反抽提到油相；然后混合物一同進(jìn)入一級反抽提沉降罐(v2)進(jìn)行油劑兩相沉降分離，得到的貧脫硫劑返回抽提塔，一級反抽提沉降罐出來的部分混合脫硫劑的反抽提油進(jìn)入二級穩(wěn)定沉降罐(v3)，進(jìn)一步沉降分離不溶物、脫硫劑和反抽提劑，得到貧脫硫劑；其中貧脫硫劑和補(bǔ)充的部分脫硫劑混合后返回抽提塔循環(huán)使用；得到的富反抽提劑離開脫硫醇裝置，不溶物積累一定程度后排出脫硫醇裝置；

17、本發(fā)明的無鈉堿微渣脫硫醇技術(shù)中反抽提劑是一種富含芳烴的重整汽油和混合二甲苯的混合物，混合體積比為1:10～10:1；脫硫劑氧化再生時用氧化劑氧氣的體積純度在99.9％以上；

18、本發(fā)明的無鈉堿微渣脫硫醇技術(shù)中脫硫劑氧化再生過程采用填料式固定床反應(yīng)器，上段是裝填固載化酞菁鈷類催化劑，下段顆粒狀的椰殼活性炭；其中固載化酞菁鈷類催化劑的制備方法為：

19、第一步載體活化：將顆?；钚蕴吭?80℃真空干燥4h；然后采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～30％氫氧化鉀溶液浸漬12h；過濾干燥后，得到改性載體；

20、第二步酞菁鈷合成：取一定量的苯酐、尿素、鉬酸銨、醋酸鈷研磨均勻放入燒杯中，加熱至尿素溶解，使反應(yīng)物充分混合均勻，然后加熱到熔融；反應(yīng)12h～24h后，取出燒杯冷卻得到的粗產(chǎn)品，用1m鹽酸煮沸30分鐘，抽濾，產(chǎn)物依次用乙醇、丙酮洗滌，最后用蒸餾水洗至中性；干燥后將粗品溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸中，用玻璃砂芯漏斗過濾，濾液用冰水稀釋，析出后干燥得藍(lán)紫色固體為酞菁鈷合成；

21、第三步磺化：取一定量的菁鈷酞和濃硫酸或發(fā)煙硫酸，加圓底燒瓶中，加入至熔融，3h～12h后取出自然冷卻，將產(chǎn)物物緩慢倒入含有飽和氯化鈉的冰水中，過濾，用冰水洗滌至中性，析出藍(lán)紫色固體，再依次用無水乙醇、丙酮洗滌2～3次，室溫下真空干燥24小時，得到磺化酞菁鈷；

22、第四步羧基化：取一定量磺化酞菁鈷，加入乙二酸和丙二酸為原料，加入少量nhs(n-羥基琥珀酰亞胺)和dcc(二環(huán)己基碳二亞胺)，在ph約為7.2的磷緩沖液中，反應(yīng)溫度為40℃～80℃，反應(yīng)12h～48h；然后將反應(yīng)后混合物緩慢倒入含有飽和氯化鈉的冰水中，過濾，用冰水洗滌至中性，析出藍(lán)紫色固體，再依次用無水乙醇、丙酮洗滌2～3次，室溫下真空干燥24小時，得到羧基化磺化酞菁鈷；

23、第五步鍵連固載化：將含有1wt％～5wt％羧基化磺化酞菁鈷的水溶液，加入到裝有改性載體的容器中，按照羧基化磺化酞菁鈷活性組分占載體0.1wt％～5wt％的比例進(jìn)行浸漬；浸漬液在70℃條件靜置24h～72h；然后過濾、100℃，真空條件下干燥得到固載化酞菁鈷類催化劑；

24、本發(fā)明的無鈉堿微渣脫硫醇技術(shù)中采用的脫硫醇溶劑upc-k40為一種不含氫氧化鈉的一種高效脫硫醇溶劑，其中包含非鈉強(qiáng)堿、有機(jī)堿、親硫納污溶劑和相轉(zhuǎn)移表面活性劑等組分構(gòu)成，其余為水；

25、非鈉強(qiáng)堿組分為氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鋰中一種或多種混合物，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20～60％；

26、有機(jī)堿組分：三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、苯甲胺和叔丁胺中的一種或多種，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2～20％；

27、親硫納污組分：乙醇，丁醇、丙酮，二氧六環(huán)，乙二醇，二甲基亞砜，二甲基甲酰胺，四氫呋喃、甲乙酮、甘油、丙二醇，乙二醇甲醚和乙二醇單丁酯中的一種或多種，添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5～10％；

28、相轉(zhuǎn)移表面活性劑組分：芐基三甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、十六烷基三甲基溴化銨、雙葵基二甲基溴化銨、二甲基芐基氯化銨、span-80、span-60、tween-80和tween-60中的一種或幾種，添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.001～1％。

29、本發(fā)明的優(yōu)勢：

30、無鈉堿微渣脫硫醇技術(shù)中，催化劑采用固定床固載化酞菁鈷類催化劑，催化活性高，低流失率、避免硫醇鹽提前氧化的作用。同時采用專用upc-k40脫硫醇溶劑替代普通抽提堿液+除臭精制液。upc-k40脫硫醇溶劑由非鈉強(qiáng)堿性物質(zhì)、高活性堿性溶劑與多種功能組分復(fù)配而成，具有高脫硫醇效果、離子溶解度高、減輕鹽析效應(yīng)、降低溶劑消耗，實(shí)現(xiàn)堿渣減排或零排的目的。主要技術(shù)特點(diǎn)如下：

31、(1)氧化再生塔采用固定床反應(yīng)器，其中裝填專用固載化酞菁鈷類催化劑，實(shí)現(xiàn)劑堿分類，降低二硫化物再次進(jìn)入油相的量，實(shí)現(xiàn)液化氣硫含量進(jìn)一步降低。

32、(2)采用特殊方法制備負(fù)載牢固、活性高的脫硫醇固載化催化劑，提供脫硫醇活性和延長催化劑使用壽命，同時避免溶液中催化劑催化硫醇氧化反應(yīng)，從而二硫化物提前生成，進(jìn)而導(dǎo)致二硫化物重新進(jìn)入液化氣。

33、(3)采用專用脫硫醇溶劑，提高了循環(huán)溶劑的抽提和再生綜合性能，強(qiáng)化循環(huán)劑對硫醇的抽提能力和溶劑再生活性；

34、(4)氧化再生塔中按照兩段裝填催化劑和填料，上段是固載脫硫醇催化劑，下段顆粒狀的椰殼活性炭，催化反應(yīng)迅速發(fā)生，同時下段活性炭可以吸附部分解離的活性組分，防止進(jìn)入到脫硫醇溶劑體系中。

35、(5)采用純氧氣替代傳統(tǒng)空氣為氧化劑，防止二氧化碳等雜質(zhì)與脫硫劑反應(yīng)生成難溶物，而且可以提高氧化效率。