一種同時(shí)脫除接觸劑上金屬的重油輕質(zhì)化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種重油輕質(zhì)化加工的方法，更具體地說，涉及一種在重油輕質(zhì)化加 工的過程中同時(shí)脫除催化劑上的沉積金屬的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在將重油輕質(zhì)化的過程中，催化裂化由于其經(jīng)濟(jì)、合理并且能生產(chǎn)高品質(zhì)產(chǎn)品而 受到煉制企業(yè)的重視。隨著石油資源日益變重，殘?zhí)俊⒘蚝徒饘俸吭黾樱嗟脑秃? 或重油成為二次加工的原料。但是，在渣油和/或重油中，富集了原油中大部分金屬，在重 油進(jìn)行催化裂化加工過程中，這些金屬大都沉積在催化劑上，并對(duì)催化劑產(chǎn)生毒化作用，改 變其性質(zhì)，從而影響產(chǎn)品分布。渣油催化裂化要求催化劑能夠在更多的有害金屬污染的條 件下保持一定的活性，因此渣油催化裂化原料要求（Ni+v)〈25i!g?g'-般為10i!g?f1 左右，即便如此，為保持催化劑一定的活性，需定期卸出金屬含量過高的催化劑，并補(bǔ)充新 鮮催化劑，這不僅增加了操作費(fèi)用，而且廢催化劑也將引起環(huán)境污染問題。
[0003]US4293403公開了一種濕法處理廢催化劑，脫除催化劑中的金屬如鎳、鐵和/或釩 的方法，使用硫化、氧化、酸洗滌將金屬脫除，但會(huì)產(chǎn)生洗滌廢液，對(duì)環(huán)境造成二次污染，同 時(shí)損傷催化劑活性。CN1198366A公開了一種渣油和/或重油催化裂化催化劑的干法脫金屬 再生技術(shù)，將廢催化劑經(jīng)硫活化后還原，然后與C0氣體接觸生成氣態(tài)金屬羰基化物與固態(tài) 催化劑分離。由于使用此化學(xué)反應(yīng)脫除金屬，活化還原過程需要引入硫化氫和氫氣，羰基化 反應(yīng)過程需要引入C0氣體，只能將催化劑卸出后進(jìn)行脫金屬再生。中國專利CN1398792A 提出了合成羰基鎳的方法，當(dāng)C0中含有少量H2S時(shí)可加速羰基化反應(yīng)速率。而且金屬鎳在 催化裂化催化劑上通過是以鋁酸鎳的形式存在，如想生成羰基鎳需要先將鋁酸鎳還原為單 質(zhì)。當(dāng)還原氣氛中含有H2S時(shí)，可加速鎳的還原反應(yīng)。
[0004] 劣質(zhì)重油接觸裂化一焦炭氣化一體化加工方法是將接觸裂化和帶炭接觸劑氣化 過程進(jìn)行有機(jī)結(jié)合。通過調(diào)節(jié)氣化氣的組成可以生產(chǎn)富含C0和H2的氣化產(chǎn)物，在還原氣 氛下，接觸劑上的硫生成H2S。因此，該方法通過設(shè)計(jì)適當(dāng)?shù)牧鞒?，有可能在線脫金屬，并且 得到金屬副產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種在重油接觸裂化氣化 一體化過程中，同時(shí)脫除并回收接觸劑上沉積的金屬的方法。
[0006] -種同時(shí)脫除接觸劑上金屬的重油輕質(zhì)化方法，包括：
[0007] (1)在接觸裂化單元，重油進(jìn)入接觸裂化反應(yīng)器，在接觸劑的存在下進(jìn)行接觸裂化 反應(yīng)，接觸裂化反應(yīng)器的流出物包括干氣、液化氣、汽油餾分、柴油餾分、蠟油餾分和帶炭接 觸劑，所述的帶炭接觸劑進(jìn)入氣化單元；
[0008] (2)在氣化單元，步驟（1)所得帶炭接觸劑進(jìn)入流化床氣化器中，在含有水和氧氣 的氣化劑存在下，使接觸劑上的炭和氣化劑反應(yīng)，得到半再生接觸劑和富含CO、H2的氣化 氣，其中，氣化氣中的硫以H2s的形式存在，接觸劑上沉積的金屬與還原性氣化氣接觸，被活 化、還原為金屬單質(zhì)；
[0009] (3)在羰基化單元，步驟（2)所得的半再生接觸劑與C0接觸，接觸劑上金屬單質(zhì)羰 基化反應(yīng)得到氣態(tài)金屬羰基化物，并與固態(tài)接觸劑分離，得到脫金屬的半再生接觸劑；
[0010] (5)在金屬回收單元，在熱分解反應(yīng)器中，步驟（3)所得的氣體混合物中氣態(tài)金屬 羰基化物熱分解為C0氣體和金屬固體，并將金屬回收。
[0011] 優(yōu)選地，步驟（3)和步驟（5)之間還包括：（4)在再生單元，在有氧氣存在的條件 下，脫金屬的半再生接觸劑上殘留炭發(fā)生完全燃燒，得到完全再生接觸劑和煙氣，完全再生 接觸劑返回步驟（1)接觸裂化單元；
[0012] 優(yōu)選地，還包括：（6)在硫回收單元，步驟（5)所得到的氣體中富含CO、H2和H2S， 所述氣體進(jìn)入硫回收裝置脫除硫，所得脫硫后的氣體部分送回至羰基化反應(yīng)器循環(huán)，部分 外排出裝置經(jīng)水煤氣變換裝置后，分離得到氫氣和co2。
[0013] 本發(fā)明提供的同時(shí)脫除接觸劑上金屬的重油輕質(zhì)化方法的有益效果為：
[0014] 本發(fā)明提供的方法，利用氣化過程生成的co、h2和H2S的還原氣氛，直接通過羰基 化反應(yīng)在線脫除接觸劑上沉積的有害金屬，延長(zhǎng)接觸劑壽命；脫金屬操作條件未超過重油 接觸裂化-焦炭氣化條件，操作費(fèi)用較低；工藝條件溫和，不會(huì)損害接觸劑上負(fù)載的活性成 份，更不會(huì)損傷接觸劑骨架結(jié)構(gòu)；還可以獲得高價(jià)值金屬副產(chǎn)品；本發(fā)明提供的重油輕質(zhì) 化方法對(duì)環(huán)境無污染。
【附圖說明】
[0015] 圖1是本發(fā)明提供的同時(shí)脫除接觸劑上金屬的重油輕質(zhì)化方法的流程示意圖。
[0016] 其中：1-接觸裂化單元；2-氣化單元；3-羰基化單元；4-再生單元；5-熱分解單 元；6-硫回收裝置；7-水煤氣變換裝置；8?29-管線。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 一種同時(shí)脫除接觸劑上金屬的重油輕質(zhì)化方法，包括：
[0018] ( 1)在接觸裂化單元，重油進(jìn)入接觸裂化反應(yīng)器，在接觸劑的存在下進(jìn)行接觸裂化 反應(yīng)，接觸裂化反應(yīng)器的流出物包括干氣、液化氣、汽油餾分、柴油餾分、蠟油餾分和帶炭接 觸劑，所述的帶炭接觸劑進(jìn)入氣化單元；
[0019] (2)在氣化單元，步驟（1)所得帶炭接觸劑進(jìn)入流化床氣化器中，在含有水和氧氣 的氣化劑存在下，使接觸劑上的炭和氣化劑反應(yīng)，得到半再生接觸劑和富含CO、H2的氣化 氣，其中，氣化氣中的硫以H2S的形式存在，接觸劑上沉積的金屬與還原性氣化氣接觸，被活 化、還原為金屬單質(zhì)；
[0020] (3)在羰基化單元，步驟（2)所得的半再生接觸劑與C0接觸，接觸劑上金屬單質(zhì)羰 基化反應(yīng)得到氣態(tài)金屬羰基化物，并與固態(tài)接觸劑分離，得到脫金屬的半再生接觸劑；
[0021] (5)在金屬回收單元，在熱分解反應(yīng)器中，步驟（3)所得的氣體混合物中氣態(tài)金屬 羰基化物熱分解為C0氣體和金屬固體，并將金屬回收。
[0022] 優(yōu)選地，步驟（3)和步驟（5)之間還包括：（4)在再生單元，在有氧氣存在的條件 下，脫金屬的半再生接觸劑上殘留炭發(fā)生完全燃燒，得到完全再生接觸劑和煙氣，完全再生 接觸劑返回步驟（1)接觸裂化單元；
[0023] 優(yōu)選地，還包括：（6)在硫回收單元，步驟（5)所得到的氣體中富含CO、H2和H2S， 所述氣體進(jìn)入硫回收裝置脫除硫，所得脫硫后的氣體部分送回至羰基化反應(yīng)器循環(huán)，部分 外排出裝置經(jīng)水煤氣變換裝置后，分離得到氫氣和C02。
[0024] 優(yōu)選地，步驟（4)再生單元中得到的煙氣中含有S0X，所述煙氣通過堿洗裝置或硫 轉(zhuǎn)移劑脫硫達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后外排。
[0025] 本發(fā)明提供的方法中，所述重油可以是重質(zhì)原油、含酸原油、超稠油、常壓渣油、減 壓渣油、減壓蠟油、焦化蠟油、脫浙青油、油砂浙青、加氫裂化尾油、煤焦油、頁巖油、罐底油、 煤液化殘?jiān)突蚱渌渭庸ゐs分油中的一種或一種以上的混合物。優(yōu)選重油為殘?zhí)吭?5wt%?40wt%，金屬含量在1?1000iig/g的劣質(zhì)重油。
[0026] 步驟（1)中的接觸裂化單元的操作條件為：反應(yīng)溫度為450?650°C，重時(shí)空速為 1?100h'接觸劑與重油原料的質(zhì)量比為1?30 :1，水蒸氣與重油原料的質(zhì)量比為0. 05? 1:1。
[0027] 步驟（1)中的接觸劑為硅鋁材料和/或氣化催化劑。當(dāng)接觸劑為硅鋁材料和氣化 催化劑時(shí)，氣化催化劑和硅鋁材料是機(jī)械混合，或者是氣化催化劑負(fù)載在硅鋁材料上。其 中，所述的硅鋁材料選自含分子篩的催化裂化催化劑和/或不含分子篩的催化裂化催化 劑。
[0028] 所述氣化催化劑選自包含堿金屬、堿土金屬和VIII族金屬中單一金屬或多種金 屬組合的天然礦石、合成材料和衍生化合物中的一種或幾種。
[0029] 步驟（1)得到的帶炭接觸劑含炭量在0? 5wt%?7. Owt%
[0030] 步驟（2)流化床氣化器的氣化溫度為550?800°C。所述的流化氣化器可以選自 固定流化床反應(yīng)器、提升管反應(yīng)器或固定流化床和稀相床組合的反應(yīng)器形式。優(yōu)選地，所述 的流化床氣化器采用下部密相段上部稀相段的組合流化床形式，操作條件為：氣體停留時(shí) 間0. 5?60秒、優(yōu)選1. 0?10秒，密相床的氣化溫度為550?800°C、優(yōu)選600?700°C， 密相床的線速度〇. 05?0. 6m/s、優(yōu)選0. 2?0. 4m/s;在流化床氣化器的稀相段采取外取熱 方式使稀相段的溫度低于680°C。
[0031] 步驟（2)中氣化劑中含有氧氣和水蒸氣，優(yōu)選地，氣化劑中氧氣摩爾分?jǐn)?shù)為5%? 30%、更優(yōu)選5?20%，水蒸氣摩爾分?jǐn)?shù)為70%?95%、更優(yōu)選80?95%。
[0032] 步驟（2)中待生接觸劑上焦炭發(fā)生氣化反應(yīng)所生成的氣化氣中的H2S占?xì)饣瘹庵?總硫的70v%?99. 9v%。
[0033] 步驟（2)中半再生接觸劑的含炭量在0? 4?1.Owt%。
[0034] 步驟（3)中羰基化反應(yīng)C0的濃度為10v%?99v%、優(yōu)選40v%?90v%。
[0035]步驟（3)中羰基化反應(yīng)溫度為100?200°C、優(yōu)選110?180°C，反應(yīng)壓力為0? 05? 1.OMPa(表壓）；反應(yīng)時(shí)間為0. 1?24小時(shí)、優(yōu)選0. 5?15小時(shí)。
[0036] 本發(fā)明提供的方法中步驟（2)中得到的半再生接觸劑可以全部進(jìn)入步驟