一種高熔點(diǎn)蠟加氫工藝方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種蠟加氫精制方法，具體為一種高熔點(diǎn)蠟加氫工藝方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著石蠟需求量和品種的增加，以及石蠟基原油資源短缺，高熔點(diǎn)石蠟的產(chǎn)量和 比重在近年大幅提高。高熔點(diǎn)石蠟以其熔點(diǎn)較高在特定的領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
[0003] 目前高熔點(diǎn)石蠟的生產(chǎn)工序有幾種：由石油減壓餾分油或經(jīng)過脫浙青的減壓渣 油，經(jīng)過糠醛精制先得到精制油，再經(jīng)過酮苯脫蠟得到粗蠟，然后加氫精制或白土精制得到 精制蠟。或者是糠醛精制油先加氫處理，再酮苯脫蠟分別得到潤滑油和精制蠟。
[0004] 與常規(guī)56#?58#石蠟比較，一般而言高熔點(diǎn)石蠟的顏色、安定性和嗅味等方面的 特性稍遜。在前述工藝中，以白土精制蠟的質(zhì)量最差；當(dāng)采用高壓加氫時蠟產(chǎn)品質(zhì)量較好。 其中后酮苯蠟存在嗅味較大的問題。
[0005] 由于環(huán)保法規(guī)的不斷提出和完善，石油蠟標(biāo)準(zhǔn)的提高，對石蠟質(zhì)量的要求也在提 高。按照現(xiàn)有工藝得到的高熔點(diǎn)石蠟產(chǎn)品有時滿足不了質(zhì)量要求，如后酮苯蠟的嗅味問題。
[0006] 高熔點(diǎn)石蠟特性較差的原因是多方面的，一是其中所含溶劑（甲苯、苯、丁酮）及其 氧化雜質(zhì)較多，二是其中所含的芳烴、非烴和膠質(zhì)較多。
[0007] 在現(xiàn)代潤滑油-石蠟生產(chǎn)工藝中，酮苯脫蠟是石蠟生產(chǎn)的關(guān)鍵工序。在加工高熔 點(diǎn)石蠟時，由于必須采用較大的溶劑比和較低的酮比，導(dǎo)致了粗產(chǎn)品中甲苯含量相對較多。 溶劑使用量較多則其循環(huán)使用頻次較大，加上系統(tǒng)中鐵等機(jī)雜微粒的催化作用，溶劑氧化 縮合的概率大大增加。而傳統(tǒng)石蠟生產(chǎn)工藝中采用汽提的方式除去甲苯，對于沸點(diǎn)遠(yuǎn)高于 甲苯的溶劑氧化產(chǎn)物則無能為力，對可能由溶劑引入的較高沸點(diǎn)的雜質(zhì)如二甲苯、三甲苯、 己酮、庚酮、辛酮等也無能為力。而在一般的石蠟加氫精制過程中，由于催化劑性能、工藝參 數(shù)和化學(xué)平衡的限制，對微量溶劑的去除比較困難，某些溶劑縮合產(chǎn)物(如丁酮的縮合產(chǎn)物 5-甲基-4-庚烯基-3-酮）則更難除去。如果蠟是經(jīng)正序（即在酮苯脫蠟之前還經(jīng)過糠醛 精制）生產(chǎn)，其中還可能有糠醛以及糠醛的氧化物?？啡┑难趸锞哂休^深的顏色，難以除 去。在先對蠟油餾分加氫處理，再酮苯脫蠟的潤滑油和蠟生產(chǎn)工藝中，由于酮苯脫蠟工序的 后部沒有加氫工序，蠟中的溶劑和雜質(zhì)特別是氧化雜質(zhì)較多，不易除凈，致使蠟產(chǎn)品嗅味較 大。采用白土補(bǔ)充后處理也無顯著效果。
[0008] 另一方面，高熔點(diǎn)石蠟的餾程較重，其中的異構(gòu)烴、環(huán)烷烴和芳香烴以及膠質(zhì)的含 量相對較高。在現(xiàn)代石蠟加氫精制工藝中，對常規(guī)石蠟的加氫精制可以將其中的芳香烴特 別是稠環(huán)芳烴降低到極小的程度。但是隨著沸程提高，環(huán)烷烴和芳香烴的環(huán)數(shù)增加，稠環(huán)芳 烴內(nèi)環(huán)開環(huán)和加氫飽和的難度增加，可能出現(xiàn)芳烴的不完全加氫。盡管加氫時稠環(huán)芳烴降 低較多，但總芳烴量卻可能降低較少。即便是采用高壓加氫處理工藝，在餾程較高時，也可 有一定程度的加氫不足。以上兩方面的因素綜合，將可能足以影響到產(chǎn)品的顏色、安定性和 嗅味等性質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種高熔點(diǎn)蠟加氫工藝方法，本發(fā)明工藝方法， 工藝過程合理，所得產(chǎn)品的顏色、安定性和嗅味等性質(zhì)均能滿足要求。
[0010] 本發(fā)明涉及一種高熔點(diǎn)蠟加氫工藝方法，包括如下內(nèi)容：蠟料進(jìn)入加氫處理反應(yīng) 區(qū)，依次與加氫精制催化劑和加氫改質(zhì)催化劑A接觸進(jìn)行加氫反應(yīng)；加氫處理反應(yīng)流出物 進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)區(qū)，依次與加氫改質(zhì)催化劑B和與加氫精制催化劑接觸，進(jìn)行加氫反應(yīng)， 加氫精制流出物經(jīng)氣提得到產(chǎn)品。
[0011] 本發(fā)明方法中，加氫處理反應(yīng)區(qū)從上至下裝填加氫精制催化劑和加氫改質(zhì)催化劑 A，加氫精制催化劑和加氫改質(zhì)催化劑A的裝填體積比為2?6 :1?3,優(yōu)選為4?6 :1? 2〇
[0012] 本發(fā)明方法中，加氫改質(zhì)反應(yīng)區(qū)從上至下裝填加氫改質(zhì)催化劑B和加氫精制催化 齊U，加氫改質(zhì)催化劑B和加氫精制催化劑的裝填體積比為1 :1. 5?5優(yōu)選為1 :2?4。
[0013] 本發(fā)明方法中，加氫處理反應(yīng)區(qū)的工藝條件為：反應(yīng)壓力4. 0?15.OMPa，優(yōu)選為 8. 0?13.OMPa，反應(yīng)溫度為200?340°C，優(yōu)選為270?320°C;體積空速為0. 5?2. 5h' 優(yōu)選為〇? 4?1.OtT1 ;氫油體積比為80:1?800:1，優(yōu)選為200:1?400:1。
[0014] 本發(fā)明方法中，加氫改質(zhì)反應(yīng)區(qū)的工藝條件為：反應(yīng)壓力8. 0?20.OMPa，優(yōu)選 為8. 0?15.OMPa，反應(yīng)溫度為220?300°C，優(yōu)選為240?270°C;氫油體積比為80:1? 500:1，優(yōu)選為200:1?300:1 ;體積空速為0? 1?1.OtT1，優(yōu)選為0? 2?0? 5h'
[0015] 本發(fā)明方法中，所述蠟料可以是由減壓餾分油或經(jīng)過溶劑脫浙青的減壓渣油經(jīng)過 或不經(jīng)糠醛精制，再經(jīng)過酮苯脫蠟得到的粗蠟，所述粗蠟可以經(jīng)過或不經(jīng)白土補(bǔ)充精制； 或者是糠醛精制油先加氫處理，再酮苯脫蠟得到的蠟。
[0016] 本發(fā)明方法中，加氫處理反應(yīng)區(qū)中主要進(jìn)行加氫脫除硫氮氧反應(yīng)以及部分芳烴開 環(huán)飽和反應(yīng)。所述加氫精制催化劑的活性組分主要是過渡金屬元素及其化合物，包括VIB 族的Mo、W以及VIII族的Co、Ni、Fe以及Pd、Pt等，優(yōu)選高鎳催化劑或鈀催化劑。以催 化劑重量計，鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%?40%，優(yōu)選20%?30%，載體A1203。催化劑孔徑為 3-15]1111，孔體積為0.2-0.617^，比表面積為100-400111 2/8;優(yōu)選催化劑孔徑4-8 11111，孔體積 為 0. 2-0. 4mL/g和比表面積為 200-300m2/g。
[0017] 考慮到原料中的硫氮等雜質(zhì)對催化劑的長期加氫活性有影響，為延長催化劑使用 時間，可以在主催化劑上面增設(shè)輔助保護(hù)催化劑床層，其主要起到保護(hù)作用。采用的加氫保 護(hù)催化劑為本領(lǐng)域常規(guī)的脫鐵保護(hù)劑。其量為主催化劑的1/20?1/8。
[0018] 本發(fā)明方法中，加氫處理反應(yīng)區(qū)使用含有無定形硅鋁和改性Y沸石的加氫改質(zhì)催 化劑A。所述加氫改質(zhì)催化劑A中含有：10wt%?35wt%無定形娃錯、2wt%?15wt%的改性 Y沸石、20wt%?50wt%的第VIB族金屬（以氧化物計)和8wt%?15wt%的第W族金屬（以氧 化物計)。其中所用的無定形娃錯的性質(zhì)如下：含氧化娃20wt%?70wt%，比表面為350? 600m2/g，孔容為1. 0?2. 0mL/g，紅外酸度為0. 20?0. 40mmol/g，孔直徑4?10nm的孔容占 總孔容的85%?95%，>15nm的孔容占總孔容的5%以下；優(yōu)選性質(zhì)如下：含氧化硅25wt%? 40wt%，比表面為500?630m2/g，孔容為1. 2?1. 6mL/g。其中所用的改性Y沸石的性質(zhì)如 下：Si02/Al203摩爾比為40?60,晶胞常數(shù)為2. 420?2. 450nm，相對結(jié)晶度為85%?95%， 紅外酸度〇. 2?0. 4mmol/g，其中300?500°C的中強(qiáng)酸分布集中，占總酸的60?70%，比表 面積為500?1000m2/g，孔容0. 35?0. 55mL/g，其中4?15nm的二次中孔的孔容占總孔容 的35%?55%。加氫改質(zhì)催化劑的比表面積為220?300m2/g，孔容為0. 3?0. 5mL/g，孔直 徑3?10nm的孔容占總孔容的80%?95%，優(yōu)選為85%?95%，紅外酸度在0. 2?0. 4mmol/ g°
[0019]本發(fā)明方法中，加氫改質(zhì)反應(yīng)區(qū)使用含有無定形硅鋁和改性Y沸石的高活性加氫 改質(zhì)催化劑。所述加氫改質(zhì)催化劑中含有：20wt%?60wt%無定形娃錯、3wt%?25wt%的改 性Y沸石、10wt%?30wt%的第VIB族金屬（以氧化物計)和4wt%?10wt%的第W族金屬（以 氧化物計)。其中所用的無定形娃錯的性質(zhì)如下：含氧化娃l〇wt%?60wt%，比表面為400? 650m2/g，孔容為1. 0?1. 8mL/g，紅外酸度為0. 34?0. 50mmol/g，孔直徑4?10nm的孔容占 總孔容的85%?95%，>15nm的孔容占總孔容的5%以下；優(yōu)選性質(zhì)如下：含氧化硅10wt%? 35wt%，比表面為530?650m2/g，孔容為1. 2?1. 5mL/g。其中所用的改性Y沸石的性質(zhì)如 下：Si02/Al203摩爾比為40?60,晶胞常數(shù)為2. 425?2. 440nm，相對結(jié)晶度為80%?100%， 紅外酸度〇. 1?〇. 5mmol/g，其中250?550°C的中強(qiáng)酸分布集中，占總酸的60?70%，比表 面積為600?900m2/g，孔容0. 3?0. 6mL/g，其中4?15nm的二次中孔的孔容占總孔容的 40%?50%。加氫改質(zhì)催化劑中還可以含有氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等組分。加氫改質(zhì)催化 劑的比表面積為220?300m2/g，孔容為0. 3?0. 6mL/g，孔直徑3?10nm的孔容占總孔容 的75%?95%，優(yōu)選為85%?95%，紅外酸度在0. 3?0. 5mmol/g。
[0020] 本發(fā)明方法中，加氫改質(zhì)催化劑A與加氫改質(zhì)催化劑B的組成相比，加氫改質(zhì)催化 齊UB中的第VIB族金屬和第VIB族金屬總含量比加氫改質(zhì)催化劑A中二者總含量高3?15 個百分?jǐn)?shù)，加氫改質(zhì)催化劑B中的無定形硅鋁和改性Y沸石的總含量比加氫改質(zhì)催化劑A 中二者的總含量低3?25個百分?jǐn)?shù)。
[0021] 本發(fā)明方法中，加氫處理反應(yīng)區(qū)的加氫精制催化劑和加氫改質(zhì)反應(yīng)區(qū)的加氫精制 催化劑組成可以相同或不同。
[0022] 本發(fā)明方法中，加氫改質(zhì)反應(yīng)區(qū)的加氫精制催化劑活性組分主要是過渡金屬元素 及其化合物，包括VIB族的Mo、W以及VIII族的Co、Ni、Fe以及Pd、Pt等，優(yōu)選Mo、W組 分，含量10%?30%，優(yōu)選20%?30%，載體A1203。催化劑孔徑為3-15nm，孔體積為0. 2-0. 6L/ g，比表面積為100-400m2/g;優(yōu)選催化劑孔徑4-8nm，孔體積為0. 35-0. 5mL/g和比表面 積為 150-200m2/g。
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明工藝方法具有如下優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明方法中，在加氫處理反應(yīng) 區(qū)上部先通過加氫精制反應(yīng)脫除大量硫氮，同時部分飽和稠環(huán)芳烴，由于加氫精制反應(yīng)放 熱，使得加氫處理反應(yīng)區(qū)下部溫度相對較高，由于加氫飽和反應(yīng)是一個既受熱力學(xué)影響又 受動力學(xué)影響的可逆反應(yīng)，本發(fā)明方法中，通過在加氫處理反應(yīng)區(qū)下部裝填載體含量低、力口 氫組分含量高即加氫活性高，改質(zhì)活性低的加氫改質(zhì)催化劑A，在加氫改質(zhì)催化劑A加氫性 能和開環(huán)性能的匹配作用下，保證稠環(huán)芳烴加氫飽和反應(yīng)正向進(jìn)行的同時進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)， 最大程度避免稠環(huán)芳烴加氫飽和反應(yīng)的逆反應(yīng)的發(fā)生，而且加氫改質(zhì)催化劑A開環(huán)活性 低，不會發(fā)生側(cè)鏈斷裂反應(yīng)，使得稠環(huán)芳烴加氫飽和生成帶長側(cè)鏈的環(huán)數(shù)較低的芳烴，并能 進(jìn)一步脫除硫氮，保證了蠟產(chǎn)品收