改進(jìn)柴油或生物柴油燃料的抗磨性和抗漆狀沉積性的添加劑的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】改進(jìn)柴油或生物柴油燃料的抗磨性和抗漆狀沉積性的添加 劑
[0001] 本發(fā)明的主題是這樣的添加劑，其使得能夠限制（生物）瓦斯油（gas oil)型車(chē) 用燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)噴射系統(tǒng)的內(nèi)部零件中皂和/或清漆的形成，即，特別是能夠增加所述車(chē) 用燃料的抗漆狀沉積性（resistance to lacquering)。
[0002] 瓦斯油或柴油是用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)（壓縮發(fā)動(dòng)機(jī)）的車(chē)用燃料，其包含沸點(diǎn)在l〇〇°C 與500°C之間的中間餾出物。
[0003] 瓦斯油可由化石源和生物燃料的中間餾出物的混合物構(gòu)成。
[0004] 與源自化石資源的車(chē)用燃料相反，生物燃料意指得自于有機(jī)物質(zhì)（生物質(zhì)）的車(chē) 用燃料。作為已知生物燃料的實(shí)例，可提及生物瓦斯油（或者也稱(chēng)為生物柴油）和醇類(lèi)。
[0005] 生物柴油或生物瓦斯油是用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的標(biāo)準(zhǔn)車(chē)用燃料的替代物。這種生物燃 料得自于通過(guò)稱(chēng)為酯交換的化學(xué)過(guò)程轉(zhuǎn)化的植物油或動(dòng)物油（包括用過(guò)的食用油），所述 酯交換使得該油與醇反應(yīng)以獲得脂肪酸酯。通過(guò)甲醇和乙醇，分別獲得脂肪酸甲酯（FAME) 和脂肪酸乙酯（FAEE)。
[0006] 化石源和生物瓦斯油的中間餾出物的混合物由字母"B"表示，之后的數(shù)字表示瓦 斯油中所含生物瓦斯油的百分比。因此，B99包含99%的生物瓦斯油和1%的化石源中間 餾出物，而B(niǎo)20包含20%的生物瓦斯油和80%的化石源中間餾出物等。
[0007] 因此，BO型瓦斯油車(chē)用燃料（其不包含含氧化合物）與Bx型生物瓦斯油車(chē)用燃 料（其包含X% (v/v)的植物油酯或脂肪酸酯，最常為甲酯（FAME或VOME))不同。當(dāng)生物 瓦斯油單獨(dú)用于發(fā)動(dòng)機(jī)時(shí)，車(chē)用燃料由術(shù)語(yǔ)BlOO表示。
[0008] 在本申請(qǐng)的剩余部分中，術(shù)語(yǔ)（生物）瓦斯油用于確定用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)（壓縮發(fā) 動(dòng)機(jī)）的BO或Bx型車(chē)用燃料。
[0009] 在許多國(guó)家，出于環(huán)境原因，特別是為了減少SO2排放，（生物）瓦斯油車(chē)用燃料的 硫含量經(jīng)受了非常顯著的減少。例如，在歐洲，道路瓦斯油型車(chē)用燃料的最大硫含量目前為 按質(zhì)量計(jì)lOppm。
[0010] 除了減少硫含量之外，制備低硫瓦斯油或柴油車(chē)用燃料基礎(chǔ)油（base)的方法，例 如加氫處理方法，還減少了用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的這些瓦斯油車(chē)用燃料基礎(chǔ)油中所含的多環(huán)芳 香族化合物和極性化合物。已知具有低（小于IOOppm)或甚至非常低的硫含量的瓦斯油或 柴油車(chē)用燃料使發(fā)動(dòng)機(jī)燃料噴射系統(tǒng)潤(rùn)滑的能力下降，從而導(dǎo)致例如發(fā)動(dòng)機(jī)燃料噴射泵在 發(fā)動(dòng)機(jī)壽命期間出現(xiàn)早期故障，例如在高壓車(chē)用燃料噴射系統(tǒng)如高壓旋轉(zhuǎn)分配器、管線泵 和組合的泵-噴射器單元中發(fā)生故障。
[0011] 為了彌補(bǔ)確保這些車(chē)用燃料潤(rùn)滑特征的化合物的損失，已將多種潤(rùn)滑性和/或抗 磨性和/或摩擦改性添加劑引入市場(chǎng)上的燃料中。其特性在專(zhuān)利EP 915944、EP 839174和 EP680506中進(jìn)行了廣泛描述。
[0012] 已知市場(chǎng)上的柴油車(chē)用燃料必須符合國(guó)家或超國(guó)家規(guī)范（例如在EU的用于柴油 車(chē)用燃料的標(biāo)準(zhǔn)EN 590)。對(duì)于商業(yè)車(chē)用燃料而言，關(guān)于所謂的性能添加劑（并入燃料中以 改進(jìn)其性質(zhì)的化合物，例如去垢添加劑、減摩添加劑、防腐蝕添加劑、防沫添加劑和用于改 進(jìn)低溫性能的添加劑）的并入并沒(méi)有法律義務(wù)；石油公司和經(jīng)銷(xiāo)商向其車(chē)用燃料中添加或 不添加添加劑是自由的。從商業(yè)角度來(lái)看，在燃料經(jīng)銷(xiāo)的領(lǐng)域中，具有少量或沒(méi)有添加劑的 "標(biāo)準(zhǔn)或初級(jí)（entry-level) "燃料與其中并入一種或更多種添加劑以改進(jìn)其性能（高于規(guī) 定性能）的較高級(jí)燃料是有區(qū)別的。
[0013] 在本發(fā)明的含義中，瓦斯油或生物瓦斯油型的高級(jí)車(chē)用燃料意指其中已添加按質(zhì) 量計(jì)至少50ppm的沉積物減少（deposit reducing)添加劑和/或去垢添加劑和/或分散 添加劑的任何瓦斯油或生物瓦斯油車(chē)用燃料。
【附圖說(shuō)明】
[0014] 圖1是高壓直接噴射的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)噴射器的照片。
[0015] 圖2是皂和/或清漆型沉積物結(jié)垢（"漆狀沉積"）的直接噴射的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)噴射 器的針的照片。
[0016] 圖3是結(jié)焦型沉積物結(jié)垢的間接噴射的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)噴射器的噴嘴的照片。
[0017] 圖4是皂和/或清漆型沉積物結(jié)垢（"漆狀沉積"）的直接噴射的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)噴射 器的針的照片。
[0018] 如圖1和圖2所示，發(fā)現(xiàn)在使用某些較高級(jí)（生物）瓦斯油車(chē)用燃料期間，沉積物 1出現(xiàn)在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)噴射系統(tǒng)的噴射器3的針2上，特別是Euro 3至Euro 6型的那些。因 此，抗磨性添加劑和/或摩擦改性添加劑和/或抗結(jié)焦型沉積添加劑的使用有時(shí)表現(xiàn)出令 人不滿(mǎn)意或甚至非常令人不滿(mǎn)意的抗漆狀沉積性。這導(dǎo)致了沉積物1的形成，其一般由在 下文中使用的術(shù)語(yǔ)"漆狀沉積"或首字母縮寫(xiě)詞IDID(內(nèi)部柴油噴射器沉積物）來(lái)代替。
[0019] 在本發(fā)明的含義中，漆狀沉積現(xiàn)象與存在于噴射系統(tǒng)5或5'（圖1和3)外側(cè)上并 且與導(dǎo)致噴射噴嘴4或4'結(jié)垢和部分或全部阻塞的結(jié)焦（噴嘴"結(jié)焦"或"結(jié)垢"）有關(guān)的 沉積物無(wú)關(guān)。
[0020] 漆狀沉積和結(jié)焦是由以下特征清楚區(qū)分的兩種現(xiàn)象：
[0021] -這些沉積物的產(chǎn)生原因，
[0022] -這些沉積物出現(xiàn)的條件，以及
[0023] -產(chǎn)生這些沉積物的位置。
[0024] 結(jié)焦是僅出現(xiàn)在柴油噴射系統(tǒng)下游的現(xiàn)象。
[0025] 如圖3所示，所形成的沉積物5'的特征在于，其通過(guò)進(jìn)入燃燒室的烴熱解構(gòu)成并 且具有含碳沉積物的外觀。在高壓直接噴射柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的情況下，發(fā)現(xiàn)結(jié)焦趨勢(shì)不是很明 顯。在CEC R)98-08 DWlOB標(biāo)準(zhǔn)發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試中，特別是當(dāng)所測(cè)試的車(chē)用燃料被金屬鋅污染 時(shí)模擬該結(jié)焦。
[0026] 在間接噴射發(fā)動(dòng)機(jī)的情況下，車(chē)用燃料的噴射與直接噴射發(fā)動(dòng)機(jī)的情況一樣不直 接在燃燒室中進(jìn)行。如例如文獻(xiàn)US4604102中所述，在其中噴射進(jìn)燃料的燃燒室之前存在 預(yù)燃室。預(yù)燃室中的壓力和溫度低于直接噴射發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒室的壓力和溫度。
[0027] 在這些條件下，車(chē)用燃料的熱解會(huì)產(chǎn)生沉積在噴射器噴嘴4'（ "節(jié)流柴油噴嘴"） 表面上并堵塞噴嘴4'的孔6的含碳顆粒（圖3)。僅暴露于燃燒氣體的噴嘴4'的表面存在 碳沉積（結(jié)焦）的風(fēng)險(xiǎn)。在性能方面，結(jié)焦現(xiàn)象導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)功率的損失。
[0028] 漆狀沉積是僅出現(xiàn)在直接噴射柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中并僅發(fā)生在燃燒室上游（即，噴射系 統(tǒng)中）的現(xiàn)象。
[0029] 如圖1和2所示，直接噴射柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的噴射器3包括針2,所述針的升程能夠精 確控制在高壓下直接噴射到燃燒室中的燃料的量。
[0030] 漆狀沉積引起沉積物1的出現(xiàn)，其特定地出現(xiàn)在噴射器3針2的水平上（圖1和 2)。漆狀沉積現(xiàn)象與用于（生物）瓦斯油型燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)的注射噴射系統(tǒng)內(nèi)部零件中皂和 /或清漆的形成相關(guān)。漆狀沉積沉積物1可位于噴射器3針2的末端4上，出現(xiàn)在車(chē)用燃 料噴射系統(tǒng)針2的頭部上和主體上，而且遍布該噴射系統(tǒng)的整個(gè)針升降控制系統(tǒng)（閥未不 出）。該現(xiàn)象在使用較高級(jí)（生物）瓦斯油車(chē)用燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)的情況下特別明顯。當(dāng)這些 沉積物大量存在時(shí)，使這些沉積物1結(jié)垢的噴射器3針2的移動(dòng)性受到危害。最終，這種漆 狀沉積現(xiàn)象可使所噴射車(chē)用燃料的流量產(chǎn)生損失并因此產(chǎn)生發(fā)動(dòng)機(jī)功率的損失。
[0031] 此外，與結(jié)焦不同，漆狀沉積還可引起發(fā)動(dòng)機(jī)噪音增加并且有時(shí)引起啟動(dòng)問(wèn)題。實(shí) 際上，針2經(jīng)皂和/或清漆的沉積物1結(jié)垢的部分可粘附于噴射器3的內(nèi)壁。然后，使針2 堵塞并且燃料不再能通過(guò)。
[0032] 一般地，以下兩種類(lèi)型的漆狀沉積型沉積物是有區(qū)別的：
[0033] 1.有點(diǎn)發(fā)白且粉末狀的沉積物；分析時(shí)發(fā)現(xiàn)這些沉積物基本上由鈉皂（例如羧酸 鈉）和/或鈣皂組成（1型沉積物）；
[0034] 2.位于針主體上類(lèi)似于有色清漆的有機(jī)沉積物（2型沉積物）。
[0035] 關(guān)于1型沉積物，在Bx型生物瓦斯油車(chē)用燃料中存在許多可能的鈉來(lái)源：
[0036] ?用于使植物油酯交換以產(chǎn)生脂肪酸甲酯/乙酯型酯的催化劑，如甲酸鈉；
[0037] 魯鈉的另一可能來(lái)源可來(lái)自于石油產(chǎn)品在一些管道中輸送時(shí)所使用的腐蝕抑制 劑，如亞硝酸鈉；
[0038] 魯最后，偶然的外源污染（例如通過(guò)水或空氣產(chǎn)生）可造成將鈉引入車(chē)用燃料中 (鈉是非常廣泛存在的元素）。
[0039] 在Bx型車(chē)用燃料中存在許多可能的酸來(lái)源，例如：
[0040] 〇生物燃料中的殘留酸（參見(jiàn)規(guī)定酸的最高許可水平的標(biāo)準(zhǔn)EN14214)
[0041] 〇在一些管道中輸送石油產(chǎn)品時(shí)所使用的腐蝕抑制劑，如DDSA(十二烯基琥珀酸 酐）或HDSA(十六烯基琥珀酸酐）或者其功能化衍生物如酸中的一些。
[0042] 關(guān)于2型有機(jī)沉積物，一些公開(kāi)描述了其可特別地得自于用于預(yù)防結(jié)焦的沉積物 減少劑/分散劑（例如聚胺的衍生物PIBSI型去垢劑）與酸（其在生物瓦斯油中尤其作為 脂肪酸酯雜質(zhì)存在）之間的反應(yīng)。
[0043] 在公開(kāi) SAE 880493，Reduced Injection Needle Mobility Caused by Lacquer Deposits from Sunflower Oil 中，作者M(jìn) Ziejewski 和HJ Goettler 描述了漆狀沉積現(xiàn)象 及其對(duì)以葵花油作為車(chē)用燃料運(yùn)行的發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行的危害性后果。
[0044] 在公開(kāi) SAE 2008-01-0926，Investigation into the Formation and Prevention of Internal Diesel Injector Deposits 中，作者 J Ullmann、M Geduldig、H Stutzenberger(Robert Bosch GmbH)和 R Caprotti、G Balfour(Infineum)也描述了酸與 沉積物減少劑/分散劑之間的反應(yīng)以解釋2型沉積物。
[0045] 此外，在公開(kāi) SAE International，2〇1〇-〇1_2242，Internal Injector Deposits in High-Pressure Common Rail Diesel Engines 中，作者 S. Schwab、J. Bennett、S. Dell、 J. Galante-Fox、A. Kulinowski和Keith T. Miller解釋了噴射器的內(nèi)部零件一般覆蓋有肉 眼可見(jiàn)的略微有色的沉積物。他們的分析使得可確定其主要包含烯基（十六烯基或十二烯 基）琥珀酸的鈉鹽；所述鈉源自脫水劑、精煉廠所使用的苛性堿溶液、艙底水或海水，并且 所述琥珀二酸被用作腐蝕抑制劑或存在于多功能添