一種降低輕餾分產(chǎn)品硫含量的加氫裂化工藝方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于煉油技術(shù)的加工方法，特別是涉及加氫裂化裝置，降低加氫裂化輕質(zhì) 餾分油硫醇含量的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 全球范圍內(nèi)環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，要求各煉油商生產(chǎn)清潔環(huán)保的輕質(zhì)清潔燃料。在 煉油技術(shù)中，加氫技術(shù)是從劣質(zhì)原料生產(chǎn)清潔產(chǎn)品的最有效手段之一，因此加氫裝置已經(jīng) 成為煉油廠的標(biāo)準(zhǔn)配置，煉油企業(yè)中的加氫裝置不斷增多，占原油加工量的比重逐漸增大。
[0003]加氫裂化技術(shù)是加氫技術(shù)中的一種，是將重質(zhì)劣質(zhì)餾分油轉(zhuǎn)化為清潔產(chǎn)品的最重 要手段。加氫裂化技術(shù)一般以減壓餾分油或其它餾程相近的餾分油為原料，通過加氫脫硫、 加氫脫氮、加氫脫氧、烯烴加氫飽和、芳烴加氫飽和、加氫裂化等反應(yīng)來生產(chǎn)高質(zhì)量的石腦 油、航煤和柴油，同時加氫裂化尾油也是優(yōu)質(zhì)的蒸氣裂解制乙烯原料和異構(gòu)脫蠟制潤滑油 基礎(chǔ)油原料。隨著原油日益重質(zhì)化和劣質(zhì)化，并且要求盡量生成優(yōu)質(zhì)輕質(zhì)產(chǎn)品，加氫裂化技 術(shù)得到了更為廣泛的應(yīng)用。
[0004] 加氫裂化工藝技術(shù)按加工流程通常可以分為單段加氫裂化工藝、單段串聯(lián)加氫裂 化工藝和兩段加氫裂化工藝等，這些工藝技術(shù)都使用具有裂解活性的加氫裂化催化劑。由 于加氫裂化過程中，在大分子裂解成小分子時會生成中間產(chǎn)物烯烴，若這些烯烴不能夠及 時得到加氫飽和，而在反應(yīng)或者后續(xù)的分餾過程中有硫化氫的存在就會生成硫醇，這也就 是加氫裂化產(chǎn)物中輕質(zhì)餾分的硫含量(主要為硫醇）較高的主要原因。為了解決這一問題， 最普遍使用的方法是在加氫裂化催化劑的下部裝填加氫后處理催化劑(也稱后精制催化 劑)，加氫后處理催化劑可以與加氫裂化預(yù)處理催化劑為同一種催化劑，也可以開發(fā)專用的 催化劑。對于現(xiàn)有的單段串聯(lián)加氫裂化技術(shù)來說，初期時操作溫度相對較低，生成的烯烴在 通過后處理催化劑時可以絕大部分或者完全加氫飽和，但是中期或者末期時，隨著反應(yīng)溫 度的提高會受到熱力學(xué)的限制，導(dǎo)致部分烯烴不能得到加氫飽和；而對于單段加氫裂化工 藝來說，由于催化劑中不含分子篩(或者含少量分子篩)，加氫裂化活性相對較低，初期和末 期的操作溫度均非常高，也就意味著加氫裂化生成的烯烴不能被及時加氫飽和的幾率大大 增加，即加氫裂化的輕餾分產(chǎn)物硫含量相對較高。
[0005]CN100526431C 公開的單段兩劑加氫裂化方法，CN101148614B、CN101460596、 US20030085154公開的一段串聯(lián)加氫裂化方法，這些公開的加氫裂化工藝主要是在加氫裂 化催化劑的底部裝填加氫后處理催化劑來減少輕餾分油硫含量，它們的區(qū)別是在加氫后處 理催化劑是否為專用催化劑，或者并不涉及是否裝填加氫后處理催化劑。CN101333459公開 的一種加氫轉(zhuǎn)化方法適合加工寬餾分原料油，可以將加氫裂化生成物流通過較輕組合加氫 精制反應(yīng)區(qū)，從而降低輕組分硫含量，但是對原料油有較大的限制。CN1266256C公開的改 進加氫裂化方法，采用在熱高壓分離器的上部裝填加氫處理催化劑，利用熱氫汽提的方法 將輕質(zhì)餾分油通過催化劑床層時飽和一部分芳香烴化合物，缺點是只對熱高壓分離器中得 到的輕質(zhì)餾分進行了加氫飽和，而且也存在氫油體積比過大的情況，不利于加氫反應(yīng)的順 利進行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種降低輕餾分產(chǎn)品硫含量的加氫裂化工藝， 可以有效降低輕質(zhì)餾分油中硫醇的含量。
[0007] 經(jīng)過研究表明，在加氫裂化流出物中，通常已經(jīng)含有烯烴與硫化氫反應(yīng)生成的硫 醇，并同時含有烯烴，而烯烴加氫飽和以及硫醇加氫脫硫兩種類型反應(yīng)的動力學(xué)特性和熱 力學(xué)特性不同，因此最適宜的反應(yīng)環(huán)境不同。針對該研究，本申請?zhí)岢鋈缦录夹g(shù)方案。
[0008] 本發(fā)明降低輕餾分產(chǎn)品硫含量的加氫裂化工藝方法包括如下內(nèi)容： 加氫裂化反應(yīng)流出物進行后加氫精制反應(yīng)，后加氫精制在溫度逐漸降低的變溫條件下 進行烯烴加氫飽和反應(yīng)以及加氫脫硫醇反應(yīng)；變溫幅度至少為50°C，優(yōu)選至少為80°C ;后 加氫精制反應(yīng)溫度在加氫裂化反應(yīng)器出口溫度至150°C的任意范圍內(nèi)操作。
[0009] 本發(fā)明方法中，后加氫精制的反應(yīng)壓力可以與加氫裂化反應(yīng)壓力相同，也可以低 于加氫裂化反應(yīng)壓力，一般為3~20MPa。后加氫精制的反應(yīng)氫油比不需調(diào)節(jié)，即為加氫裂 化反應(yīng)流出物的氫油比。后加氫精制的體積空速（以加氫裂化液體原料計)為1~30h'優(yōu) 選為5~20h'后加氫精制使用的催化劑為本領(lǐng)域的常規(guī)加氫處理催化劑，一般以氧化鋁 為載體，以W、Mo、Ni、Co等元素為活性組分。
[0010] 本發(fā)明方法中，變溫條件可以在適宜的設(shè)備中操作，如帶有冷卻降溫的設(shè)備中進 行，優(yōu)選的方案是與加氫裂化原料換熱的設(shè)備中進行，一方面將加氫裂化原料預(yù)熱，一方面 實現(xiàn)變溫操作條件。
[0011] 本發(fā)明降低輕餾分產(chǎn)品硫含量的加氫裂化工藝方法的一種最優(yōu)化的操作方式如 下： (a) 加氫裂化工藝流程的加氫反應(yīng)器中裝填常規(guī)的加氫裂化催化劑，以及選擇性地裝 填保護劑、加氫裂化預(yù)處理催化劑； (b) 將原來裝填在加氫裂化反應(yīng)器底部的后加氫精制催化劑改為裝填在反應(yīng)流出物與 反應(yīng)原料的換熱器中； (c )首先原料油與氫氣混合并加熱后，在加氫工藝條件下進行加氫裂化反應(yīng)，然后加氫 裂化反應(yīng)流出物通過裝填后加氫精制催化劑的換熱器； (d)通過換熱器的加氫裂化反應(yīng)流出物繼續(xù)降溫、在高壓分離器中分離，分離得到的富 氫氣體直接(或經(jīng)脫硫后）循環(huán)使用，分離得到液體進入分餾系統(tǒng)后得到各種輕質(zhì)產(chǎn)品和尾 油。
[0012] 本發(fā)明方法步驟（a)中，所說的常規(guī)保護劑起到原料油與加氫主催化劑接觸前的 保護作用，截留和容納機械雜質(zhì)，將Fe、Ca、Ni等金屬等無機物加氫脫除，將烯烴等易縮合 組分或者易聚合組分加氫飽和。保護劑中含少量金屬，形狀為多孔球、齒球、鳥巢型、拉西 環(huán)、三葉草、四葉草、三葉輪、四葉輪、蝶型和蜂窩球等異型，顆粒直徑2mnT20mm，通常至少包 括兩種，且從上到下粒度逐漸減小，加氫活性逐漸增加?？梢园幢绢I(lǐng)域現(xiàn)有方法制備，也可 以使用商品保護劑。保護劑是否使用或用量依據(jù)原料的質(zhì)量情況，按本領(lǐng)域常規(guī)知識確定。 如原料中機械雜質(zhì)含量高時，保護劑用量多一些。
[0013] 本發(fā)明方法步驟（a)中，所說的加氫裂化預(yù)處理催化劑，主要將原料油中的硫、氮、 氧等雜質(zhì)脫除，烯烴和芳烴加氫飽和。尤其是加氫預(yù)處理后的物料中的氮化物含量達到加 氫裂化催化劑的進料要求。加氫活性組分為W、Mo、Ni和Co中一種或幾種?？梢园幢绢I(lǐng)域 現(xiàn)有方法制備，也可以使用商品加氫裂化預(yù)處理催化劑。對于單段加氫裂化工藝來說，可以 不使用加氫裂化預(yù)處理催化劑，而直接使用單段加氫裂化催化劑。使用保護劑和加氫裂化 預(yù)處理催化劑時，反應(yīng)物料按流動方向通過保護劑、加氫裂化預(yù)處理催化劑以及加氫裂化 催化劑。
[0014] 本發(fā)明方法步驟（a)中，所說的加氫裂化催化劑，該催化劑可以是分子篩型催化 劑，其分子篩類型主要包括Y型分子篩、Beta型分子篩、ZSM系列分子篩、MCM系列分子篩或 者復(fù)合型分子篩等廣泛用于加氫技術(shù)的分子篩中的一種或幾種，也可以是無定型硅鋁型催 化劑。加氫活性組分為W、Mo、Ni和Co中一種或幾種?？梢园幢绢I(lǐng)域現(xiàn)有方法制備，也可以 使用商品加氫裂化催化劑。
[0015] 本發(fā)明方法步驟（b)中，所說的后加氫精制催化劑，主要將加氫裂化生成物中的烯 烴加氫飽和，部分芳烴加氫飽和，硫醇的加氫脫硫等反應(yīng)。后加氫精制催化劑可以與加氫裂 化預(yù)處理催化劑相同，也可以使用加氫性能強，酸性盡可能低的專用催化劑?？梢园幢绢I(lǐng)域 現(xiàn)有方法制備，也可以使用商品加氫裂化預(yù)處理催化劑或者后處理催化劑。加氫裂化反應(yīng) 器中不使用后加氫精制催化劑，這部分空余的空間可以裝填加氫裂化催化劑，提高處理能 力。
[0016] 本發(fā)明方法步驟（b)中，所說的換熱器為煉油廠廣泛使用的高壓換熱器，可以為螺 紋環(huán)鎖緊式、纏繞管式或者密封蓋板封焊式等。后加氫精制催化劑放入加氫裂化反應(yīng)器后 部的換熱器中，即可以裝填在管程中，也可以裝填在殼程中，從催化劑卸出和減小壓力降的 角度考慮，可以優(yōu)選裝填在殼程中。即可以裝填在其中一臺換熱器中，也