一種褐煤催化直接制甲烷的裝置和方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種褐煤催化直接制甲烷的裝置和方法，屬于煤催化制備天然氣領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著經(jīng)濟(jì)和社會的快速發(fā)展，以及環(huán)保要求的日趨嚴(yán)格，我國能源資源結(jié)構(gòu)和能源消費(fèi)需求的矛盾日益突出。2000~2010年全國天然氣消費(fèi)量平均增速達(dá)14.4%。據(jù)預(yù)測，2015年和2020年對天然氣的需求分別達(dá)到1700和2000億立方米，相應(yīng)地，天然氣缺口分別為650和1000億立方米，屆時(shí)，天然氣對外依存度將達(dá)到50%。目前我國天然氣供應(yīng)的格局不僅制約我國經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展，而且嚴(yán)重影響我國的能源安全。另一方面，我國煤炭資源相對豐富，已探明的煤資源儲量高達(dá)I萬億噸，可采儲量為2040億噸，研究煤高效轉(zhuǎn)化為天然氣的科學(xué)基礎(chǔ)，開發(fā)高效轉(zhuǎn)化煤為國家急需天然氣的關(guān)鍵技術(shù)，對我國社會和經(jīng)濟(jì)發(fā)展以及保障能源安全有重大意義。
[0003]煤高效制甲烷(天然氣)是以煤為基礎(chǔ)實(shí)現(xiàn)天然氣補(bǔ)充的一項(xiàng)重要技術(shù)。煤制甲烷技術(shù)有間接甲烷化和直接甲烷化兩大類。煤間接甲烷化技術(shù)把煤氣化、一氧化碳變換、脫硫脫碳和高溫甲烷化通過獨(dú)立的單元過程完成。首先，通過高耗能的煤氣化反應(yīng)獲得合成氣CCHH2，然后通過變換調(diào)整CO和H2的比例，最后通過氣相甲烷化反應(yīng)，放出大量的能量，轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物CH4。世界上第一套煤間接制甲烷商業(yè)裝置一美國大平原煤制天然氣裝置已成功運(yùn)行20多年。目前擁有煤間接甲烷化技術(shù)的公司還有丹麥托普索(Tops0e)和英國戴維(Davy)。這一類工藝流程長，工藝復(fù)雜，放熱和吸熱過程分別單獨(dú)進(jìn)行，不耦合，能耗高(65836 ~75800MJ/km3 CH4),并排放大量的二氧化碳(4.9 ~ 5.2 t/km3 CH4)0
[0004]現(xiàn)有間接甲烷化的丹麥托普索工藝一般有5個(gè)絕熱反應(yīng)器，原料氣分成兩股分別進(jìn)入第一、第二反應(yīng)器。在第一反應(yīng)器設(shè)有循環(huán)管線(即一段循環(huán))以防止第一反應(yīng)器出口超溫，反應(yīng)器出口處設(shè)有廢鍋或換熱器回收反應(yīng)熱，提高熱效率?，F(xiàn)有間接甲烷化的英國戴維工藝一般有4個(gè)絕熱反應(yīng)器，原料氣分兩股分別進(jìn)入第一、第二反應(yīng)器，在第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器間設(shè)有循環(huán)管線(即二段循環(huán))以防止第一反應(yīng)器出口超溫，反應(yīng)器出口處設(shè)有廢鍋或換熱器回收反應(yīng)熱，提高熱效率。
[0005]目前，“一步法”煤制天然氣技術(shù)中僅有美國巨點(diǎn)能源公司開發(fā)的催化蒸汽甲烷化技術(shù)，又稱藍(lán)氣技術(shù)，正在做商業(yè)化推廣，2009年初,該技術(shù)被美國Always On雜志評選為最具創(chuàng)新綠色技術(shù)的清潔能源公司第I名，該技術(shù)是將煤粉和催化劑充分混合后送入反應(yīng)器，與水蒸氣在一個(gè)反應(yīng)器中同時(shí)發(fā)生氣化和甲烷化反應(yīng)，氣化反應(yīng)所需的熱量剛好由甲烷化反應(yīng)所放出的熱量提供。反應(yīng)生成的CHjP 0)2混合氣從頂部離開反應(yīng)器進(jìn)入一個(gè)旋風(fēng)分離器，分離出混合氣中夾帶的固體顆粒，然后進(jìn)入一個(gè)氣體凈化器，脫除其中的硫，最后分離出CO2，得到合成天然氣(SNG)。煤灰由反應(yīng)器下部流出，在一個(gè)專門設(shè)備中和催化劑進(jìn)行分離，分離的催化劑返回煤倉繼續(xù)循環(huán)使用。藍(lán)氣技術(shù)特點(diǎn)是在一個(gè)反應(yīng)器中催化三種反應(yīng)(氣化反應(yīng)、水煤氣變換反應(yīng)和甲烷化反應(yīng))，從而實(shí)現(xiàn)在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)煤制SNG，但是藍(lán)氣技術(shù)的碳利用率很低，還有就是催化劑和殘?jiān)蛛x的難度過大和催化劑失活問題，而且至今還沒有相關(guān)的可行性報(bào)告。
[0006]中國專利公開號為CN102021037B的“一種由煤催化制甲烷的方法和裝置”，該專利較美國藍(lán)氣技術(shù)更具優(yōu)點(diǎn)，在制天然氣的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了煤的裂解，更好地實(shí)現(xiàn)了能量的利用，但是同藍(lán)氣技術(shù)一樣，耗水量較大，而且碳的利用率較低。
[0007]中國專利公開號為CN 101906339 A的“煤氣化和甲烷化一體化生產(chǎn)代用天然氣的工藝及裝置”，該專利使煤直接甲烷化與間接甲烷化結(jié)合，在能量上也有很好的耦合，但是該工藝后續(xù)設(shè)備投入較大，在產(chǎn)生合成氣的過程中通入的是氧氣，不但增加了空分設(shè)備的投入，而且還將產(chǎn)生大量溫室氣體二氧化碳。
[0008]中國專利公開號為CN 102242006 A的“一種用于煤制天然氣的工藝及其方法”，該專利提供一種煤直接加氫制甲烷的方法，此方法大大降低了溫室氣體二氧化碳的排放，但是該工藝碳轉(zhuǎn)化率低、甲烷收率低、氣體組成復(fù)雜，而且該工藝使用的是成本較高的氫氣，經(jīng)濟(jì)效益受到限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明旨在提供一種褐煤催化直接制甲烷的裝置和方法，把煤裂解、煤氣化、煤甲烷化和合成氣甲烷化四個(gè)過程集成在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，同時(shí)利用分離的廢氣二氧化碳來合成原料之一的一氧化碳?xì)怏w，不但實(shí)現(xiàn)了能量的充分利用，而且減少了溫室氣體二氧化碳的排放，提高了碳利用率。由于本發(fā)明使用的是褐煤，在此過程中充分利用了褐煤中的水分，節(jié)約了水資源。
[0010]本發(fā)明提供了一種褐煤催化直接制甲烷的裝置，其特征在于:包括反應(yīng)爐、一氧化碳生成爐、氣固分離器、冷凝器、氣體凈化分離器；所述反應(yīng)爐下方左側(cè)設(shè)有煤、催化劑入口，右側(cè)設(shè)有一氧化碳?xì)怏w入口，所述一氧化碳?xì)怏w入口由第一入口和第二入口組成，第一入口沿氣體分布板的底部中心向上設(shè)置，第二入口與氣體分布板軸向成30-70度向上設(shè)置；反應(yīng)爐頂部設(shè)有合成氣出口，底部設(shè)有煤焦出口，合成氣出口連接氣固分離器，氣固分離器頂部連接冷凝器，冷凝器另一端與氣體凈化分離器連接；氣固分離器底部連接反應(yīng)爐下方的循環(huán)煤焦入口 ；反應(yīng)爐底部煤焦出口連接一氧化碳生成爐，一氧化碳生成爐的頂部設(shè)有一氧化碳?xì)怏w出口連接反應(yīng)爐，一氧化碳生成爐的底部設(shè)有排出口連接催化劑分離器，催化劑分離器另一端連接反應(yīng)爐的催化劑入口 ；氣體凈化分離器設(shè)有二氧化碳?xì)怏w出口連接一氧化碳生成爐。
[0011]上述方案中，所述反應(yīng)爐中，負(fù)載在煤焦和活性炭上的催化劑以圓柱狀間隔填充在反應(yīng)爐中，相鄰催化劑層之間設(shè)有氣體擋板，在反應(yīng)爐的頂部設(shè)有沉降裝置，所述沉降裝置包括板，由橫向設(shè)置的板、豎向設(shè)置的板和傾斜設(shè)置的板組成，豎向設(shè)置的板和傾斜設(shè)置的板夾角為30度，在反應(yīng)爐煤焦出口上方設(shè)有氣體分布板，氣體分布板的側(cè)面設(shè)有溢流管，能使煤焦產(chǎn)品順利向下排出反應(yīng)爐。本發(fā)明反應(yīng)爐頂部設(shè)置的沉降裝置可以使氣流有較小的回轉(zhuǎn)半徑及較大的回轉(zhuǎn)角，提高氣流急劇轉(zhuǎn)折前的速度，有效地提高分離效率。
[0012]上述方案中，所述氣固分離器為旋風(fēng)分離器。
[0013]上述方案中，所述氣固分離器為顆粒移動(dòng)床除塵器；進(jìn)一步地，所述顆粒移動(dòng)床除塵器中采用合成氣甲烷化催化劑作為除塵顆粒以生成含量更高的甲烷氣體。
[0014]本發(fā)明提供了一種褐煤催化直接制甲烷的方法，包括以下的步驟:
a.在反應(yīng)爐中，褐煤煤粉與高溫一氧化碳?xì)怏w發(fā)生煤熱解、煤氣化、煤甲烷化和合成氣甲烷化反應(yīng)，生成富含甲烷的氣體和反應(yīng)后的煤焦:首先褐煤在煤甲烷化催化劑的作用下與來自一氧化碳生成爐的一氧化碳?xì)怏w發(fā)生甲烷化反應(yīng)，生成含甲烷的氣體和煤焦；含甲烷的氣體物流在反應(yīng)爐內(nèi)合成氣甲烷化催化劑的作用下使合成氣發(fā)生甲烷化反應(yīng)，再生成一部分甲烷，得到含量更高的甲烷氣體；
所述一氧化碳與進(jìn)入反應(yīng)爐的煤粉的質(zhì)量比為0.5-4.5 ；
b.步驟a中反應(yīng)得到的含甲烷的氣體經(jīng)過氣固分離器，氣固分離器分離出煤焦循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)爐中；其余氣體從氣固分離器頂部排出依次進(jìn)入冷凝器與氣體凈化分離器，得到含96% -98%甲烷的天然氣；氣體凈化分離器分離出的二氧化碳?xì)怏w進(jìn)入一氧化碳生成爐中；
步驟a中反應(yīng)得到的煤焦從反應(yīng)爐底部排出，進(jìn)入一氧化碳生成爐中；
c.在一氧化碳生成爐中，煤焦與二氧化碳廢氣在800°C以上的溫度下反應(yīng)生成一氧化碳?xì)怏w，生成的一氧化碳?xì)怏w進(jìn)入反應(yīng)爐中參與反應(yīng)。
[0015]若本發(fā)明的方法中采用的煤甲烷化催化劑在煤甲烷化段的溫度下不能氣化，則從一氧化碳生成爐的灰渣中回收煤甲烷化催化劑:具體操作方法為:在一氧化碳生成爐底部連接催化劑分離器，將分離出的催化劑通入反應(yīng)爐中循環(huán)利用。
[0016]若本發(fā)明的方法中采用的煤甲烷化催化劑在該段的溫度下能夠氣化，則該催化劑被氣化成蒸氣并隨著所述包括合成氣在內(nèi)的氣體物流向上冷凝在褐煤上，從而重復(fù)發(fā)揮催化作用。
[0017]上述制備方法中，所述原料褐煤為含水率為15% -55%的褐煤制成的粒徑為
0.1-1mm的煤粉。
[0018]所述煤甲烷化催化劑選自堿金屬碳酸鹽或堿金屬氫氧化物中的一種或幾種。
[0019]所述合成氣甲烷化催化劑為耐硫甲烷化催化劑，選自負(fù)載在煤焦與活性炭載體上