超臨界溶劑萃取煤直接液化殘渣制備中間相瀝青的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種煤深度加工技術(shù)，尤其涉及一種超臨界溶劑萃取煤直接液化殘渣制備中間相瀝青的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]煤直接液化殘渣是一種高碳、高灰、高硫的物質(zhì)，產(chǎn)量約占原料煤的40%以上。煤直接液化殘渣中的有機(jī)類物質(zhì)包括重質(zhì)液化油、瀝青類物質(zhì)和未轉(zhuǎn)化煤；無機(jī)類物質(zhì)包括煤中的礦物質(zhì)和外加的催化劑。
[0003]對煤液化殘渣的利用，主要是燃燒、焦化制油、氣化制氫等傳統(tǒng)方法。液化殘渣的氫碳比較高，將其作為燃料直接燃燒，無疑將影響煤液化的經(jīng)濟(jì)性；以硫鐵基為催化劑的液化工藝所產(chǎn)生的殘渣中硫含量較高，直接燃燒也將帶來環(huán)境問題。熱解制油雖然增加了煤液化工藝液體油收率，但這并不是液化殘渣最合理的利用，因?yàn)闊峤庵鳟a(chǎn)物即半焦和焦炭的利用前途并不明朗。將液化殘渣進(jìn)行氣化制氫，是一種有效的大規(guī)模利用方法，但殘渣中的瀝青類物質(zhì)和重質(zhì)油的高附加值，未得到充分利用。綜上，液化殘渣的三種傳統(tǒng)利用方法都不能達(dá)到其最為有效的利用。
[0004]液化殘渣中的瀝青烯類物質(zhì)含量為20%左右，瀝青烯分子具有芳香度高、碳含量高、容易聚合或交聯(lián)的特點(diǎn)，適合作為制備炭素材料的原料。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)中，中國專利ZL 200510047800.X公開了一種以煤炭液化殘渣為原料等離子體制備納米碳材料的方法。中國專利ZL 200910086158.4公開了一種從煤直接液化殘渣中提取重質(zhì)液化油和中間相瀝青的方法。中國專利ZL 200910087907.5公開了一種利用煤直接液化殘渣制備瀝青基碳纖維的方法。近年來，由于煤液化殘渣的大量生產(chǎn)，亟需找到對其進(jìn)行深加工的處置方法。
[0006]煤液化殘渣經(jīng)過深加工后，可以用來制備特種炭素材料。例如用其生產(chǎn)中間相瀝青，然后再以中間相瀝青制備高功率、超高功率石墨電極和瀝青炭纖維。而制備中間相瀝青的原料，需要灰分低，雜原子少，并且需較高含量的芳烴和一定量的烷基短鏈。煤液化殘渣是煤經(jīng)過液化加氫后的固體殘留物，它不僅含有I?6個環(huán)的縮合芳香結(jié)構(gòu)單元和部分加氫飽和的氫化芳香結(jié)構(gòu)，還含有以側(cè)鏈形式存在于芳香結(jié)構(gòu)單元上的一系列碳原子數(shù)不等的正構(gòu)烷烴。用適當(dāng)?shù)娜軇┖凸に嚪椒ㄌ幚?，可以去除液化殘渣中大部分的灰分和雜原子，適合作為制備中間相瀝青的原料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種能夠生產(chǎn)出超低灰、低硫、低喹啉不溶物含量、高C/Η原子比、高芳碳率的高質(zhì)量中間相瀝青的超臨界溶劑萃取煤直接液化殘渣制備中間相瀝青的方法。
[0008]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0009]本發(fā)明的超臨界溶劑萃取煤直接液化殘渣制備中間相瀝青的方法，包括步驟:
[0010]A、將煤直接液化殘渣放入高壓萃取裝置中，并將裝置整體加熱升溫；
[0011]B、連續(xù)向高壓萃取裝置中注入經(jīng)溶劑預(yù)熱爐預(yù)熱的溶劑，調(diào)節(jié)溫度壓力，使溶劑達(dá)到預(yù)定的超臨界狀態(tài)，隨后保持溶劑流速不變，開啟并調(diào)節(jié)所述高壓萃取裝置出口的電動控制閥，保證壓力穩(wěn)定，使攜帶萃取產(chǎn)物的溶液進(jìn)入溶劑分離罐中，萃取產(chǎn)物和溶劑在溶劑分離罐中完成分離，萃取產(chǎn)物以固態(tài)富集在溶劑分離罐中，即為超臨界萃取煤直接液化殘渣所得中間相瀝青，氣態(tài)溶劑經(jīng)冷凝管冷卻和減壓蒸餾后回到溶劑罐，完成萃取循環(huán)；
[0012]C、將步驟B中所得中間相瀝青放入高壓釜中，密封后用氮?dú)獯祾?，然后?jīng)升溫過程后保持溫度恒定，在常壓下炭化，得到具有廣域流線型結(jié)構(gòu)的中間相，用于作為針狀焦前驅(qū)體。
[0013]由上述本發(fā)明提供的技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明實(shí)施例提供的超臨界溶劑萃取煤直接液化殘渣制備中間相瀝青的方法，在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，更加合理、充分的利用了煤直接液化殘渣，在合適的萃取工藝條件下，能夠生產(chǎn)出超低灰、低硫、低喹啉不溶物含量、高C/H原子比、高芳碳率的高質(zhì)量中間相瀝青，在使用煤直接液化殘渣生產(chǎn)出高附加值產(chǎn)品的同時，也提高了煤液化工藝的經(jīng)濟(jì)效益和煤炭的利用率。
【附圖說明】
[0014]圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的超臨界溶劑萃取煤直接液化殘渣制備中間相瀝青的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖。
[0015]圖2為本發(fā)明實(shí)施例中所使用三種溶劑超臨界萃取煤直接液化殘渣所得中間相瀝青收率的對比圖。
[0016]圖3為本發(fā)明實(shí)施例中超臨界丙酮萃取煤直接液化殘渣制備的中間相的偏光顯微結(jié)構(gòu)圖。
[0017]圖4為本發(fā)明實(shí)施例中超臨界苯萃取煤直接液化殘渣制備的中間相的偏光顯微結(jié)構(gòu)圖。
[0018]圖5為本發(fā)明實(shí)施例中超臨界異丙醇萃取煤直接液化殘渣制備的中間相的偏光顯微結(jié)構(gòu)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面將對本發(fā)明實(shí)施例作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。
[0020]本發(fā)明的超臨界溶劑萃取煤直接液化殘渣制備中間相瀝青的方法，其較佳的【具體實(shí)施方式】包括步驟:
[0021]A、將煤直接液化殘渣放入高壓萃取裝置中，并將裝置整體加熱升溫；
[0022]B、連續(xù)向高壓萃取裝置中注入經(jīng)溶劑預(yù)熱爐預(yù)熱的溶劑，調(diào)節(jié)溫度壓力，使溶劑達(dá)到預(yù)定的超臨界狀態(tài)，隨后保持溶劑流速不變，開啟并調(diào)節(jié)所述高壓萃取裝置出口的電動控制閥，保證壓力穩(wěn)定，使攜帶萃取產(chǎn)物的溶液進(jìn)入溶劑分離罐中，萃取產(chǎn)物和溶劑在溶劑分離罐中完成分離，萃取產(chǎn)物以固態(tài)富集在溶劑分離罐中，即為超臨界萃取煤直接液化殘渣所得中間相瀝青，氣態(tài)溶劑經(jīng)冷凝管冷卻和減壓蒸餾后回到溶劑罐，完成萃取循環(huán)；
[0023]C、將步驟B中所得中間相瀝青放入高壓釜中，密封后用氮?dú)獯祾撸缓蠼?jīng)升溫過程后保持溫度恒定，在常壓下炭化，得到具有廣域流線型結(jié)構(gòu)的中間相，用于作為針狀焦前驅(qū)體。
[0024]所述步驟B中，所使用萃取溶劑為正己烷、苯、丙酮、異丙醇中的一種或多種。
[0025]所述高壓萃取裝置包括下部的高壓萃取釜和上部的高壓精餾柱，所述步驟B中，萃取溶劑由所述高壓萃取釜底部進(jìn)入，由所述高壓精餾柱頂部流出，溶劑預(yù)熱爐的溫度與所述高壓萃取裝置保持一致，萃取壓力為3.5?15MPa，連續(xù)萃取時間為0.5?4h。
[0026]所述步驟B中，萃取過程在溶劑的超臨界條件下進(jìn)行。
[0027]所述步驟C中，升溫過程為:先以6?10°C /min的升溫速率升至150°C，再以3?60C /min的升溫速率升至400?550°C，常壓恒溫炭化時間為4?6h。
[0028]本發(fā)明的超臨界溶劑萃取煤直接液化殘渣制備中間相瀝青的方法，以煤直接液化殘渣為原料制備中間相瀝青，該方法將煤直接液化殘渣置于萃取裝置中，以超臨界狀態(tài)下的有機(jī)溶劑對其進(jìn)行連續(xù)萃取，萃取產(chǎn)物和溶劑在溶劑分離罐中完成分離，萃取產(chǎn)物以固態(tài)富集在溶劑分離罐中，便可得到精制的中間相瀝青，氣態(tài)溶劑經(jīng)冷凝管冷卻和減壓蒸餾后回到溶劑罐，完成萃取循環(huán)。該方法工藝簡單，所得到的中間相瀝青具有C/Η原子比高，芳碳率高等特點(diǎn)，而且灰分含量、硫含量、喹啉不溶物(QI)含量均較低，是優(yōu)質(zhì)的中間相瀝青。將其進(jìn)行炭化，可得到具有大量廣域流線型結(jié)構(gòu)的高質(zhì)量中間相。能更加充分合理的對液化殘渣進(jìn)行利用。
[0029]在步驟A中，煤直接液化殘渣放置于高壓萃取釜中，并且為了增加傳質(zhì)效率，將液化殘渣平均分置于兩塊篩網(wǎng)上，以上下雙層的方式固定于高壓萃取釜中，篩網(wǎng)規(guī)格為100?200目。將高壓萃取裝置整體加熱升溫至溶劑的臨界溫度以上。
[0030]在步驟B中，所使用的萃取溶劑為正己烷、苯、丙酮、異丙醇中的一種，萃取溶劑通過高壓溶劑泵由萃取釜底部注入，由高壓精餾柱頂