制備具有低硫含量的汽油的方法
【專利說明】制備具有低硫含量的汽油的方法
[0001] 本發(fā)明涉及處理包含二烯烴、烯烴和包括硫醇的含硫化合物的汽油的方法，目的 在于提供這種汽油的具有極低硫含量、同時保持辛烷值并且優(yōu)選地將二烯烴轉(zhuǎn)化為烯烴的 輕級分。 現(xiàn)有技術(shù)
[0002] 符合新環(huán)保標準的重新配制的汽油的生產(chǎn)特別需要略微降低它們的烯烴濃度， 而它們的芳烴（特別是苯）和硫的濃度明顯降低?？烧计驼{(diào)和池（pool essence)的 30%_50%的催化裂化汽油具有高烯烴含量和高硫含量。大約90%的在重新配制的汽油中存 在的硫可歸因于催化裂化的汽油（FCC，流化催化裂化（Fluid Catalytic Cracking))。因 而汽油、主要是FCC汽油的脫硫（加氫脫硫）對于達到規(guī)格具有顯著重要性。
[0003] 送往催化裂化的進料的加氫處理（加氫脫硫）產(chǎn)生典型地含有l(wèi)OOppm硫的汽油。 但是，這些催化裂化進料的加氫處理裝置在嚴苛的溫度和壓力條件下操作，這以高氫耗和 高成本為條件。另外，全部進料都必須脫硫，這導致非常大量的進料的處理。
[0004] 催化裂化的汽油的加氫處理（或加氫脫硫），當它在本領域技術(shù)人員已知的傳統(tǒng) 條件中進行實施時，允許降低餾分中的硫含量。但是，該方法存在的主要缺點是由于在加氫 處理期間烯烴的飽和而導致餾分的辛烷值大大下降。
[0005] 專利US A 4 131 537公開了如下做法的優(yōu)勢：將汽油分餾成多種餾分，優(yōu)選分餾 成三種餾分，根據(jù)它們的沸點；和在可以是不同的條件下和在存在包含至少一種第VIB族 和/或第VIII族的金屬的催化劑下使它們脫硫。該專利指出在將汽油分餾成三種餾分時 和在具有中等沸點的餾分在溫和條件下進行處理時得到最大益處。
[0006] 法國專利FR 2 785 908公開了如下做法的優(yōu)勢，將汽油分餾成輕級分和重級分， 隨后在鎳基催化劑上進行輕汽油的特定加氫處理和在包含至少一種第VIII族的金屬和/ 或至少一種第VIb族的金屬的催化劑上進行重汽油的加氫處理。
[0007] 文件US5510568描述了借助于催化蒸餾塔降低烴進料的硫醇的方法。使用的催化 劑是基于第VIII族的金屬的負載型催化劑，在其上通過在二烯烴上加成硫醇進行硫醚化 反應。然而，H 2S和硫醇由于是這類催化劑的抑制劑而被已知，尤其當?shù)赩III族的金屬是鈀 時。這種方法因此不適合處理具有高硫含量的汽油，這通常是催化裂化汽油的情況。
[0008] 還已知美國專利US 6440299,其描述了使用催化蒸餾塔從烴進料中除去硫醇的方 法。該塔的催化床位于入口之上，從而僅處理進料的輕級分。所使用的催化劑為基于硫化 鎳的負載型催化劑，在其上通過硫醇在二稀徑上的加成來進行硫醚化反應。如在該專利的 實施例中所說明，該方法，對于處理過的汽油的輕級分，難以允許得到很低的硫含量。實際 上，當進料中二烯烴的量低和/或硫醇的量高時，硫醇在該催化劑上的轉(zhuǎn)化動力學是不利 的。為了維持高轉(zhuǎn)化率，必須增加溫度或者必須限制在塔中的內(nèi)部運輸。對于輕汽油的相 同分餾切割點，在較高溫度下操作僅可通過提高塔中的壓力來進行，但這種提高受到塔設 計的限制。其在于限制內(nèi)部運輸（例如，通過降低內(nèi)部回流比）的解決方案具有降低塔的 分離能力的缺點，這將增加在輕級分中未轉(zhuǎn)化的輕硫醇的回收。
[0009] 因此，本發(fā)明的目的在于提出一種用于生產(chǎn)具有很低的硫含量，即具有小于50ppm 重量、優(yōu)選小于30ppm或lOppm重量的硫含量、同時限制辛烷值損失的輕汽油的方法，該方 法也是相對簡單并且需要盡可能少的投資。
[0010] 發(fā)明概述 為此，提出一種用于處理包含二烯烴、烯烴和含硫化合物（包括硫醇）的汽油的方法， 所述方法由以下步驟組成： 在包含至少一個反應區(qū)（3)的蒸餾塔（2)中在氫氣存在時處理汽油的步驟，該反應 區(qū)包括至少一種催化劑，該催化劑呈硫化物形式并包含載體，至少一種在第VIII族中選擇 的元素和至少一種在元素周期表的第VIb族中選擇的元素，相對于催化劑總重量，所述第 VIII族的元素的含量以氧化物重量計為1重量％-30重量％，且相對于催化劑總重量，所述 第VIb族的元素含量以氧化物重量計為1重量％-30重量％ ;其中： -將汽油在位于反應區(qū)（3)的下方的位置注入到蒸餾塔中以在位于反應區(qū)上方的點分 離脫硫輕汽油和在塔底分離包含含硫化合物大部分的重汽油，和 -使向催化塔頂部蒸餾的汽油與反應區(qū)（3)的催化劑和氫接觸以提供脫硫輕汽油。
[0011] 本發(fā)明的方法因此采用以下步驟：其中在具有上述特征的催化劑存在下使所述在 輕汽油級分中存在的硫醇類型含硫化合物（R-SH)通過與所述級分的烯烴的反應而被轉(zhuǎn)變 成更重含硫化合物。根據(jù)本發(fā)明的這種脫硫醇反應如下進行實施： ?主要地通過直接加成到雙鍵上以形成具有比餾分沸點更高沸點的硫化物； ?或者，但較少地，通過氫解途徑：在反應器中存在的氫氣通過與硫醇接觸而生成!!#， 該H2S然后將加成到烯烴的雙鍵上以形成比在蒸餾塔底的重汽油中存在的硫醇更重的硫 醇。
[0012] 硫醇的轉(zhuǎn)化是非常高的（>90%，且經(jīng)常>95%)，因為脫硫醇反應在以非常大量地在 進料中存在的烯烴上選擇性地發(fā)生。
[0013] 硫醇的轉(zhuǎn)化效率與在輕級分中存在對于脫硫醇反應特別有利的硫醇/烯烴比率 是相關的。事實上，向催化塔的塔頂蒸餾的硫醇伴隨有該進料的更揮發(fā)性的烯烴。這些更 揮發(fā)性的烯烴通常是短鏈烯烴，即具有通常為4-6,甚至7的碳原子數(shù)的烯烴，它們對于脫 硫醇反應是非?；钚缘南N。根據(jù)本發(fā)明的方法因此允許在催化床的位置濃縮該脫硫醇反 應的反應劑并因此有利地促進該動力學。
[0014] 強調(diào)的是，如果在進料中存在H2S，則其在所選擇的條件下借助于該催化劑通過加 成到烯烴上而被轉(zhuǎn)化成硫醇。如此產(chǎn)生的硫醇通過再與烯烴反應還可以被轉(zhuǎn)化為硫化物。 由于這種任選存在的H 2S的轉(zhuǎn)化允許避免在塔頂?shù)腍2S與輕汽油級分的夾帶，它是有利的。
[0015] 將H2S轉(zhuǎn)化為重質(zhì)硫醇或硫化物并且它們與重質(zhì)級分一起被排出，確保在輕質(zhì)級 分中非常低的硫含量。因此，在進料中以最高至約lOppm含量存在的H 2S可以以大約100% 被轉(zhuǎn)化。
[0016] 脫硫醇反應在包含至少一種第VIII族（新元素周期表的第8、9和10族，Handbook of Chemistry and Physics，第76版，1995-1996)的元素、至少一種第VIb族（新元素周期 分類的第 6 族，Handbook of Chemistry and Physics，第 76 版，1995-1996)的元素和載體 的催化劑上進行。所述第VIII族的元素優(yōu)選地選自鎳和鈷，且特別是鎳。所述第VIb族的 元素優(yōu)選地選自鉬和鎢；特別優(yōu)選地其為鉬。非常優(yōu)選地，該催化劑包含鎳和鉬。
[0017] 在與待處理的進料接觸之前，所述催化劑經(jīng)歷硫化步驟。所述催化劑在僅 僅呈其硫化物形式時進行所希望的脫硫醇反應。硫化優(yōu)選在硫還原性介質(zhì)（milieu sulforeducteur)中，即在H2S和氫氣存在下進行，從而將金屬氧化物轉(zhuǎn)變成硫化物，如MoS2 和 Ni3S2。
[0018] 在蒸餾塔中采用的催化劑還實現(xiàn)高度不飽和化合物的選擇性氫化（主要是二烯 烴和炔烴）。
[0019]與向塔頂蒸餾的汽油一起夾帶的輕質(zhì)二烯烴的選擇性氫化通過與氫接觸在根據(jù) 本發(fā)明的催化劑上進行實施。
[0020] 當汽油的輕餾分用作為醚化裝置的進料（例如TAME類型）或直接地送到汽油調(diào) 和池時，這種反應是特別地重要的，因為這些高度不飽和的化合物是膠的前體。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)點是限制使用的氫的消耗，因為該方法目的僅僅是氫化向 塔頂蒸餾的輕質(zhì)二烯烴。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的方法的其它優(yōu)點與以下事實有關：H2S不是在本發(fā)明中使用的催化 劑的抑制劑，當待處理的進料甚至包含低含量的H 2S時，這是優(yōu)點。
[0023] 而且，在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的催化劑相對于烯烴氫化是特別選擇性的：在 催化床上存在的二烯烴相對于烯烴更優(yōu)選地進行氫化。因此，不存在二烯烴氫化反應和硫 醇在烯烴上的加成反應之間的競爭現(xiàn)象。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的方法的其它的優(yōu)點存在于以下事實中：不需要使在蒸餾塔的頂部取 出的輕汽油去硫化，因為含硫化合物的主要部分已經(jīng)被轉(zhuǎn)化為分子量更高的化合物，使得 他們被夾帶在重汽油級分中。
[0025] 在該方法中使用的催化劑的在第VIII族的元素和第VIB族的元素之間的摩爾比 優(yōu)選地為 0. 6-3mol/mol。
[0026] 優(yōu)選地所述第VIII族的元素為鎳和鈷。所述第VIb族的元素為鉬和鎢。特別優(yōu) 選地，第VIII族的元素是鎳和第VIB族的元素是鉬。
[0027] 第VIB族的元素的氧化物的重量含量通常為1-30重量％相對于催化劑的總重量， 和第VIII族的元素的氧化物的重量含量為1-30重量％，相對于催化劑總重量。