烴基環(huán)氧化物的季銨化銨鹽及其作為燃料和潤滑劑中的添加劑的用圖
【專利說明】烴基環(huán)氧化物的季銨化銨鹽及其作為燃料和潤滑劑中的添 加劑的用途
[0001] 本發(fā)明涉及新的烴基環(huán)氧化物的季銨化銨鹽、其制備方法及其作為燃料添加劑和 潤滑添加劑的用途,例如,更具體而言,作為去污添加劑;用于減少或防止直噴式柴油發(fā)動 機的噴射系統(tǒng)、尤其是共軌噴射系統(tǒng)中的沉積物,用于減少直噴式柴油發(fā)動機、尤其是帶有 共軌噴射系統(tǒng)的柴油發(fā)動機的染料消耗,以及用于使直噴式柴油發(fā)動機、尤其是帶有共軌 噴射系統(tǒng)的柴油發(fā)動機中的功率損耗最小化;以及作為汽油燃料、尤其是用于DISI發(fā)動機 的操作。
【背景技術】
[0002] 在直噴式柴油發(fā)動機中,燃料通過多孔式噴射器噴入并超精細地分布(霧化),然 后直接到達發(fā)動機的燃燒室,而不是像傳統(tǒng)(腔室)柴油發(fā)動機那樣被引入至預燃室或渦 流室。直噴式柴油發(fā)動機的優(yōu)勢在于柴油發(fā)動機效能高、燃料消耗低。此外,這些柴油發(fā)動 機即使在低轉速下也可達到非常高的扭矩。
[0003] 目前,主要使用三種方法將燃料直接噴射至柴油發(fā)動機的燃燒室中:傳統(tǒng)的 分配式噴射泵、泵-噴嘴系統(tǒng)(單元噴射系統(tǒng)(unit-injectorsystem)或單元泵系統(tǒng) (unit-pumpsystem))以及共軌系統(tǒng)。
[0004] 在共軌系統(tǒng)中,柴油燃料通過最高達2000巴的壓力經(jīng)由泵傳送至高壓管線,即共 軌中。從共軌開始,支路管線運行至直接將燃料噴射進燃燒室的不同的噴射器。始終將全 部壓力施加至共軌上,其能夠實現(xiàn)多噴射或特定的噴射方式。相反,在其他噴射系統(tǒng)中,噴 射僅能有較小的變化。共軌中的噴射主要分為三類:(1.)預噴射,通過預噴射可得到更溫 和的燃燒,以減少刺耳的燃燒噪音("nailing")并且發(fā)動機似乎能安靜地運行;(2.)主噴 射,其特別地引起良好的扭矩曲線;(3.)后噴射,其特別地保證了低嘰值。在此后噴中,燃 料通常不燃燒,而是通過汽缸中的余熱汽化。形成的廢氣/燃料混合物被傳送至排氣系統(tǒng), 在排氣系統(tǒng)中,燃料在合適的催化劑的存在下起到氮氧化物N0X的還原劑的作用。
[0005] 共軌噴射系統(tǒng)中可變的單獨汽缸噴射(cylinder-individualinjection)可有利 地影響發(fā)動機的污染物排放,例如氮氧化物(N0X)、一氧化碳(CO)且尤其是微粒(煙煤)的 排放。這使得例如裝配有共軌噴射系統(tǒng)的發(fā)動機即使在沒有額外顆粒過濾器的情況下也可 在理論上滿足Euro4標準。
[0006] 在現(xiàn)代共軌柴油發(fā)動機中,在特殊條件下,例如當使用含生物柴油的燃料或帶有 諸如鋅化合物、銅化合物、鉛化合物和其他金屬化合物等金屬雜質的燃料時,可在噴射口上 形成沉積物,這不利地影響燃料的噴射性能并因而損害了發(fā)動機的性能,即特別是使功率 降低,但是在一些情況下也使燃燒惡化。沉積物的形成通過噴射器構造的進一步發(fā)展而進 一步增強,尤其是通過噴嘴的幾何形狀的變化(更窄,帶有圓形出口的圓錐口)。為了發(fā)動 機和噴油器的持久的最佳的運行,在噴嘴孔中的這些沉積物必須通過合適的燃料添加劑來 防止或減少。
[0007] 在現(xiàn)代柴油發(fā)動機的噴射系統(tǒng)中,沉積物引起重大的性能問題。眾所周知,在噴霧 通道中這些沉積物可導致燃料流動性能的下降并因而導致功率損耗。相比之下,在噴射端 口處的沉積物破壞燃料噴霧的最佳形成,結果導致了燃燒惡化和相關的更高的排放和染料 消耗增加。與這些常規(guī)的"外部"沉積現(xiàn)象相比,在噴射器的特定部件中的"內部"沉積物 (統(tǒng)稱為內部柴油噴射器沉積物(IDID)),例如在噴嘴針閥、控制活塞、閥門活塞、控制單元 以及這些組件的導管處,也不斷地引起性能問題。常規(guī)添加劑展示出的對抗這些IDID的作 用是不足的。
[0008] US4, 248, 719描述了通過使烯基琥珀酰亞胺與一元羧酸酯反應而制備的季銨化 銨鹽并發(fā)現(xiàn)其在潤滑油中作為分散劑用于防止油泥形成的用途。更具體而言,描述了例如 聚異丁基琥珀酸酐(PIBSA)與N,N-二甲基氨基丙胺(DMAPA)的反應以及用水楊酸甲酯的 季銨化。然而,在此文中未提及在燃料、更特別是在柴油燃料中的用途。
[0009] US4, 171,959描述了烴基-取代的琥珀酰亞胺的季銨化銨鹽,其適合作為汽油燃 料組合物的去污添加劑。季銨化反應優(yōu)選使用鹵代烷完成。還提到了有機(: 2-(:8烴基羧酸 酯和c2-c8烴基磺酸酯。因此,作為抗衡離子,根據(jù)此文的教導提供的季銨化銨鹽具有鹵素 離子或c2-c8烴基羧酸根或c2-c8烴基磺酸根基團。
[0010] EP-A-2 033 945公開了低溫流動性改進劑,其通過使特定的帶有至少一種C8-C4Q 烷基的叔單胺與特定羧酸的Ci-C;烷基酯季銨化而制備。此類羧酸酯的實例為草酸二甲酯、 馬來酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯和富馬酸二甲酯。除了用于改進中間餾分的CFPP值用途 之外,其他用途未在EP-A-2 033 945中說明。
[0011] WO2006/135881描述了這樣一種季銨化銨鹽,其通過烴基-取代的?;瘎┖蛶в?叔氨基的含氧或含氮原子的化合物縮合,隨后通過烴基環(huán)氧化物與化學計量的酸(例如, 更具體而言,乙酸)而季銨化。在WO2006/135881中要求保護的其他季銨化試劑為硫酸二 烷基酯、芐基鹵化物和烴基-取代的碳酸酯,且已通過實驗研宄了硫酸二甲酯、芐基氯和碳 酸二甲酯。
[0012] WO2008/060888公開了聚烯烴-取代的胺的季銨鹽,其被用作燃料組合物中的去 污添加劑用于減少進氣系統(tǒng)的沉積物。優(yōu)選的化合物制備如下:通過聚異丁烯的加氫甲酰 化或聚異丁烯的氯化作用,隨后與二胺反應,接著將由此得到的聚異丁烯二胺借助傳統(tǒng)的 季銨化試劑(如硫酸二甲酯、芐基氯或苯乙烯環(huán)氧化物/酸)進行季銨化反應。
[0013] 目前已知的季銨化化合物的制備具有相對高水平的合成復雜性。因此本發(fā)明的一 個目的是提供這樣的季銨化燃料添加劑,首先其更容易制備,其次還具有令人滿意的添加 劑性質。
【發(fā)明內容】
[0014] 出人意料地,現(xiàn)已發(fā)現(xiàn),上述目的通過提供烴基環(huán)氧化物的季銨化銨鹽以及添加 了該物質的燃料組合物和潤滑劑組合物而實現(xiàn)。
[0015] 出人意料地,如通過附加的用途實施例更具體闡明的,本發(fā)明的添加劑不僅可用 簡單的方式由相應的烴基環(huán)氧化物前體制備,還出人意料地展示出令人滿意的添加劑性 質,例如,更具體而言,在現(xiàn)代柴油發(fā)動機的操作中。
【附圖說明】
[0016] 圖1示出了根據(jù)CECF-098-08進行的一小時發(fā)動機試驗運行。
【具體實施方式】
[0017] A1)具體實施方案
[0018] 本發(fā)明特別涉及下述實施方案:
[0019] 1. 一種燃料組合物或潤滑劑組合物,包含:主要量的常規(guī)燃料或潤滑劑,有效比 例的至少一種包含季銨化氮化合物的反應產物,或其包含季銨化氮化合物且由反應產物通 過純化得到的級分,所述反應產物可通過在至少一種式III的酸的存在下使至少一種通式 I的烴基環(huán)氧化物與至少一種通式II的叔胺反應得到,
[0021] 其中
[0022] 札和1?2基團的至少一個是直鏈或支鏈、飽和或不飽和的長鏈烴基(例如聚亞烷 基)并且兩個基團的另一個任選地為H或短鏈烴基(特別是(^-(;烷基);以及
[0023] R3和R4基團相同或不同且各自為H或短鏈烴基(特別是(^-(;烷基);
[0024] RaRbRcN(II)
[0025] 其中
[0026] Ra、Rb和R。各自獨立地為直鏈或支鏈、飽和或不飽和的、任選取代的烴基,特別是 短鏈烴基、或烷基或烯基,特別是CfC24烷基或C2_C24烯基,或者Ra、Rb和R?;鶊F的兩個和與 其結合的氮原子一起形成任選取代的雜環(huán),特別是5-至7-元的、飽和或不飽和的、非芳族 的或芳族雜環(huán),其可任選地帶有至少一個其他環(huán)雜原子如〇、S或N;
[0027] H+A- (III)
[0028] 其中
[0029] 為至少一種一元的或多元的、無機的或有機的、天然的或合成的酸的陰離子。
[0030] 季銨化氮化合物可衍生自單獨的式I環(huán)氧化物或多種不同的式I環(huán)氧化物的混合 物。
[0031] 2.實施方案1的燃料組合物或潤滑劑組合物,其中所述反應產物包括至少一種通 式IV的化合物
[0033] 其中
[0034] &、R2、R3、R4、Ra、Rb、R。和A基團各自定義如上。
[0035] 3.實施方案1和2的任一項的燃料組合物或潤滑劑組合物,其中通式II的胺選自 三-(^-(:24烷基胺或三-c4-C12烷基胺或其中Ra、Rb和R?;鶊F中的一個基團為Ci-C;烷基并 且其他兩個基團和與其結合的氮原子一起形成可任選地帶有至少一個其他環(huán)雜原子如〇、S 或N的5元或6元飽和或不飽和雜環(huán)的通式II的化合物。
[0036] 4.前述實施方案的任一項的燃料組合物或潤滑劑組合物,其中通式I的化合物為 通過使聚烯烴、特別是聚-(c2-c6)-烯烴環(huán)氧化得到的聚亞烷基環(huán)氧化物,所述聚烯烴的數(shù) 均分子量(Mn)為85至20 000,例如113至10 000,或200至10 000或350至5000,例如 350 至 3000、500 至 2500、700 至 2500 或 800 至 1500。
[0037] 5.實施方案1至3的任一項的燃料組合物或潤滑劑組合物,其中通式I的化合物 中的長鏈烴基為具有8至40個、特別是10至20個、10至16個或10至14個相連碳原子的 直鏈或支鏈的脂族烴基。實例包括C12-C16烷基環(huán)氧化物。特別合適的化合物為那些帶有末 端環(huán)氧化物基團的化合物,即在鏈末端位置)的兩個相鄰碳原子或在或《_2位 置帶有環(huán)氧化物基團。
[0038] 6.實施方案4的燃料組合物或潤滑劑組合物,其中所述聚亞烷基為亞乙烯基雙鍵 的比例為大于70mol%、尤其是大于80mol%或大于85mol%的聚異丁稀。
[0039] 7.前述實施方案的任一項的燃料組合物或潤滑劑組合物,選自柴油燃料、生物柴 油燃料、汽油燃料和含烷醇的汽油燃料。
[0040] 8.-種季銨化氮化合物,包括實施方案1至5的任一項中定義的反應產物,特別是 式IV的化合物。
[0041] 9.-種上述通式IV的季銨化氮化合物。
[0042] 10.-種制備實施方案7或8的季銨化氮化合物的方法,包括在一種式III的酸的 存在下,使通式I的至少一種烴基環(huán)氧化物與至少一種通式II的叔胺反應
[0044] 其中
[0045] &和1?2基團的至少一個為直鏈或支鏈、飽和或不飽和的長鏈烴基(例如聚亞烷 基)并且兩個基團的另一個任選地為H或短鏈烴基(特別是(^-(;烷基);以及
[0046] RjPR4基團相同或不同并且各自為H或短鏈徑基(特別是(^-(;烷基);
[0047] RaRbRcN(II)
[0048] 其中
[0049] Ra、Rb和R。各自獨立地為直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的、任選取代的烴基,特別 是短鏈烴基,或烷基或烯基,特別是CfC24烷基或C2-C24烯基,或者Ra、Rb和R?;鶊F的兩個和 與其結合的氮原子一起形成任選取代的雜環(huán),尤其是5-至7-元的、飽和或不飽和的、非芳 族或芳族的雜環(huán),其可任選地帶有至少一個其他環(huán)雜原子如〇、S或N;
[0050] H+A- (III)
[0051] 其中
[0052] 為至少一種一元的或多元的、無機的或有機的、天然的或合成的酸的陰離子;
[0053]11.實施方案10的方法,其中反應產物包括至少一種通式IV的化合物
[0054]
[0055] 其中
[0056] &、R2、R3、R4、Ra、Rb、R。和A基團各自定義如上。
[0057] 12.實施方案10或11的方法,其中通式11的胺選自三-(:1-(: 24烷基胺或三-(:4-(:12 烷基胺或其中Ra、Rb和R?;鶊F中的一個為C^(^烷基并且其他兩個基團和與其結合的氮原 子一起形成可任選地帶有至少一個其他環(huán)雜原子如0、s或N的5元或6元飽和或不飽和雜 環(huán)的通式II的化合物。
[0058] 13.前述實施方案的任一項的方法,其中通式I的化合物為通過使聚烯烴、特別是 聚-(C2-C6)_烯烴環(huán)氧化得到的聚亞烷基環(huán)氧化物,所述聚烯烴的數(shù)均分子量(Mn)為85至 20 000,例如 113 至 10 000,或 200 至 10000 或 350 至 5000,例如 350 至 3000、500 至 2500、 700 至 2500 或 800 至 1500。
[0059] 14.實施方案13的方法,其中聚亞烷基為亞乙烯基雙鍵的比例大于70mol%、特別 是大于80mol%或大于85mol%的聚異丁稀。
[0060] 15.權利要求8或9的季銨化氮化合物或實施方案10至14的任一項制備的季銨 化氮化合物作為燃料添加劑或潤滑添加劑的用途。
[0061] 16.實施方案15的用途,作為添加劑用于減少直噴式柴油發(fā)動機、特別是帶有共 軌噴射系統(tǒng)的柴油發(fā)動機的燃料消耗和/或使直噴式柴油發(fā)動機、特別是帶有共軌噴射系 統(tǒng)的柴油發(fā)動機中的功率損耗最小化,按照實驗部分中的一般描述測定(KC功率損耗或DU 功率損耗或DU、CU功率損耗)。
[0062] 17.實施方案16的用途,作為汽油燃料添加劑用于減少汽油發(fā)動機的進氣系統(tǒng)的 沉積物,所述汽油發(fā)動機例如,更特別是DISI和PFI(進氣口燃料噴射器)發(fā)動機。
[0063] 18.實施方案17的用途,作為柴油燃料添加劑用于減少和/或防止直噴式柴油 發(fā)動機、特別是共軌噴射系統(tǒng)的吸氣系統(tǒng)中的沉積物,例如特別是內部柴油噴射器沉積物 (IDID),和/或閥門粘著,各自按照實驗部分中的一般描述測定(XUD-9或IDIDI)。
[0064] 19. -種添加劑濃縮物,包含與其他柴油燃料添加