堿性無(wú)灰添加劑的制作方法
【專利說(shuō)明】堿性無(wú)灰添加劑
[0001] 發(fā)明背景
[0002] 所公開(kāi)的技術(shù)涉及賦予潤(rùn)滑劑配制劑堿性（作為T(mén)BN測(cè)量）而不加入金屬（作為 硫酸鹽灰測(cè)量）的添加劑。該添加劑不導(dǎo)致彈性體密封的裂化。
[0003] 已知潤(rùn)滑劑在其使用期間由于暴露于使用它們的裝置的操作條件下，特別是由于 暴露于通過(guò)裝置的操作而產(chǎn)生的副產(chǎn)物下而變得較無(wú)效。例如，發(fā)動(dòng)機(jī)油在其使用期間部 分地由于油暴露于酸性和促氧化劑副產(chǎn)物下而變得較無(wú)效。這些副產(chǎn)物由使用油的裝置如 內(nèi)燃機(jī)中燃料的不完全燃燒而產(chǎn)生。這些副產(chǎn)物導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)油以及發(fā)動(dòng)機(jī)中的劣化效應(yīng)。 副產(chǎn)物可例如將在潤(rùn)滑油中發(fā)現(xiàn)的烴氧化，得到羧酸和其它氧化物。這些氧化和酸性烴然 后可繼續(xù)以導(dǎo)致腐蝕、磨損和沉積物問(wèn)題。
[0004] 將含堿添加劑加入潤(rùn)滑劑中以中和這類副產(chǎn)物，因此降低它們導(dǎo)致的對(duì)潤(rùn)滑劑和 裝置的危害。過(guò)堿性鈣或鎂碳酸鹽清凈劑一段時(shí)間以來(lái)用作酸清除劑，中和這些副產(chǎn)物，所 以保護(hù)潤(rùn)滑劑和裝置。然而，過(guò)堿性清凈劑本身帶有大量金屬，如通過(guò)硫酸鹽灰測(cè)量。關(guān)于 柴油和客車潤(rùn)滑油的新工業(yè)升級(jí)關(guān)于油中容許的硫酸鹽灰的量以及通過(guò)延伸過(guò)堿性清凈 劑的量提出不斷降低的極限。因此，僅由N、C、H和O原子組成的堿的來(lái)源是極理想的。
[0005] 潤(rùn)滑劑領(lǐng)域中使用兩個(gè)常用的堿性度量?？倝A值（TBN)可如通過(guò)ASTM D 2896所 測(cè)試，其為測(cè)量強(qiáng)堿和弱堿的滴定法。另一方面，ASTM D 4739為測(cè)量強(qiáng)堿，但不容易滴定 弱堿如某些胺，包括許多芳族胺的滴定法。許多潤(rùn)滑劑應(yīng)用想要如通過(guò)ASTM D 4739所測(cè) 量的TBN，使得許多胺小于滿意的堿性來(lái)源。
[0006] 然而，研宄了堿性胺添加劑作為含灰過(guò)堿性金屬清凈劑的替選物，例如烷基和芳 族胺。然而，堿性胺添加劑的加入可導(dǎo)致另外的有害效應(yīng)。例如，已知烷基和一些芳族胺 傾向于使含氟彈性體密封材料降解。這些堿性胺添加劑如琥珀酰亞胺分散劑包含多胺基 團(tuán)，其提供堿性來(lái)源。然而，認(rèn)為這類胺導(dǎo)致含氟彈性體密封材料如Viton?密封中的脫氟 化氫，這被認(rèn)為是密封降解的第一步驟。密封降解可導(dǎo)致密封失效，例如密封泄漏、有害的 發(fā)動(dòng)機(jī)性能以及可能導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)損害。一般而言，潤(rùn)滑劑的堿含量或總堿值（TBN)僅能在 密封降解變成顯著的問(wèn)題以前通過(guò)該堿性胺適當(dāng)?shù)卮偕?，限制了可通過(guò)這類添加劑提供的 TBN的量。
[0007] 美國(guó)專利公開(kāi)2012-0040876，Preston等人，2012年2月16日公開(kāi)了氨基苯甲酸 酯作為潤(rùn)滑劑中的添加劑。該文件公開(kāi)了據(jù)說(shuō)以堿性胺添加劑的形式提供給潤(rùn)滑劑無(wú)灰堿 而不會(huì)不利地影響密封相容性的組合物。實(shí)施例報(bào)告了如通過(guò)D2896測(cè)量為150-188的 TBN。（D 2896測(cè)量獲得弱堿以及強(qiáng)堿的堿性。）
[0008] 因此，所公開(kāi)的技術(shù)解決了提供給潤(rùn)滑劑強(qiáng)堿性（如通過(guò)ASTM D 4739測(cè)量）而 不賦予其其它金屬含量（硫酸鹽灰），同時(shí)不導(dǎo)致彈性體密封如氟碳密封劣化（如通過(guò) Mercedes Benz supply specification MB DBL6674_FKM 測(cè)量）的問(wèn)題。這通過(guò)使用如本 文中更完整地描述的N-烴基取代γ-氨基酯或γ-氨基硫酯而實(shí)現(xiàn)。如另外表示，本技術(shù) 提供賦予潤(rùn)滑劑較高的TBN水平，同時(shí)保持日益嚴(yán)格的政府規(guī)章規(guī)定的低硫酸鹽灰含量， 同時(shí)保護(hù)密封性能和相容性的能力。
[0009] 發(fā)明概沐
[0010] 所公開(kāi)的技術(shù)提供包含具有潤(rùn)滑粘度的油和N-烴基取代γ -氨基酯或γ -氨基 硫酯的潤(rùn)滑劑組合物，其中N-烴基取代基包含具有3個(gè)碳原子且具有在烴基鏈（即烴基） 的1或2位上的支鏈的烴基，條件是如果酯或硫酯為甲基酯或甲基硫酯，則烴基具有在1位 上的支鏈，且進(jìn)一步條件是烴基不是叔基團(tuán)。
[0011] 所公開(kāi)的技術(shù)還提供制備N-烴基取代γ-氨基酯或γ-氨基硫酯的方法，其中 N-烴基取代基包含具有至少3個(gè)碳原子且具有在烴基鏈的1或2位上的支鏈的烴基，條件 是如果酯或硫酯為甲基酯或甲基硫酯，則烴基具有在1位上的支鏈，且進(jìn)一步條件是烴基 不是叔基團(tuán)；所述方法包括任選使用Zr-基催化劑以及任選在質(zhì)子溶劑的存在下使具有所 述烴基的伯胺與在其β與γ碳原子之間具有烯屬不飽和的烯屬不飽和酯或硫酯在約10 至約80°C，或者約10至約33°C，或者約45至約55°C的溫度下反應(yīng)。
[0012] 發(fā)明詳述
[0013] 下面通過(guò)非限定性闡述描述各個(gè)優(yōu)選特征和實(shí)施方案。
[0014] 所公開(kāi)的技術(shù)通常表現(xiàn)為潤(rùn)滑劑或潤(rùn)滑劑配制劑，其一種組分為具有潤(rùn)滑粘度的 油。也稱為基油的具有潤(rùn)滑粘度的油可選自the American Petroleum Institute(API)Base Oil Interchangeability Guidelines 的第 I-V 組基油中的任一種，即：
[0015]
[0016] 第I、II和III組為礦物油基本油料。具有潤(rùn)滑粘度的油可包括天然或合成油及 其混合物?？墒褂玫V物油和合成油的混合物，例如聚α烯烴油和/或聚酯油。
[0017] 天然油包括動(dòng)物油和植物油（例如植物酸酯），以及礦物潤(rùn)滑油如液體石油以及 鏈烷烴、環(huán)烷烴或混合鏈烷烴-環(huán)烷烴型的溶劑處理或酸處理礦物潤(rùn)滑油。加氫處理或加 氫裂化油也是有用的具有潤(rùn)滑粘度的油。衍生自煤或頁(yè)巖的具有潤(rùn)滑粘度的油也是有用 的。
[0018] 合成油包括烴油和鹵素取代的烴油，例如聚合和共聚烯烴及其混合物、烷基苯、聚 苯、烷基化二苯醚和烷基化二苯硫和它們的衍生物、其類似物和同系物。氧化烯聚合物和 共聚物及其衍生物，和其中末端羥基已通過(guò)例如酯化或醚化改性的那些為另一類合成潤(rùn)滑 油。其它合適的合成潤(rùn)滑油包括二羧酸的酯和由C 5-C12單羧酸和多元醇或多元醇醚制備的 那些。其它合成潤(rùn)滑油包括含磷酸的液體酯、聚四氫呋喃、硅基油如聚-烷基-、聚芳基-、 聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油和娃酸酯油。
[0019] 其它合成油包括通過(guò)費(fèi)托反應(yīng)制備的那些，通常為加氫異構(gòu)化費(fèi)托合成烴或蠟。 在一個(gè)實(shí)施方案中，油可通過(guò)費(fèi)托天然氣合成油（gas-to-liquid)合成程序制備，以及其 它天然氣合成油。
[0020] 可使用上文所述類型的天然或合成（及其混合物）的未精煉、精煉和再精煉油。未 精煉油為不經(jīng)進(jìn)一步提純處理，直接由天然或合成來(lái)源得到的那些。精煉油類似于未精煉 油，不同的是已將它們?cè)谝粋€(gè)或多個(gè)提純步驟中進(jìn)一步處理以改進(jìn)一種或多種性能。再精 煉油通過(guò)類似于用于得到精煉油的方法應(yīng)用于已用于服務(wù)的精煉油而得到。通常將再精煉 油另外加工以除去廢添加劑和油分解產(chǎn)物。
[0021] 所公開(kāi)技術(shù)的潤(rùn)滑劑組合物包含N-烴基取代γ -氨基酯或γ -氨基硫酯。取代 γ-氨基酯可最一般性地描述為下式表示的材料：
[0022]
[0023] 其中R為烴基取代基，且R4為可預(yù)期通過(guò)氨基酸與醇的縮合而制備酯的醇的殘 基。如果材料為硫酯，則-OR4基團(tuán)可被-SR4基團(tuán)替代。該材料可預(yù)期衍生自酸或酰基鹵 與合適硫醇R 4SH的縮合，但實(shí)際上它可通過(guò)酯與硫醇的酯交換而制備。
[0024] 基團(tuán)R4,醇?xì)埢糠郑删哂?-30或者1-18或者1-12或者2-8個(gè)碳原子。它可以 為烴基或烴基團(tuán)。它可以為脂族、脂環(huán)族、支化脂族或芳族的。在某些實(shí)施方案中，R 4基團(tuán) 可以為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正己基、環(huán)己基、異辛基或2-乙 基己基。如果R 4為甲基，則R基團(tuán)，氮上的烴基取代基具有在1位上的支鏈。
[0025] 在其它實(shí)施方案中，R4基團(tuán)可以為含醚基團(tuán)。例如，它可以為含醚基團(tuán)或者可包含 例如2-120個(gè)碳原子以及表示醚官能的氧原子的含聚醚基團(tuán)。當(dāng)R 4為含醚基團(tuán)時(shí)，它可由 以下通式表示：
[0026]
[0027] 其中R6為具有1-30個(gè)碳原子的烴基；R7為H或者具有1至約10個(gè)碳原子的烴基； R8為具有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烴基；Y為-H、- OH、- R 60H、- NR9Rltl或-R6NR9Rltl, 其中R 9和R 1(1各自獨(dú)立地為H或者具有1-50個(gè)碳原子的烴基，且m為2-50的整數(shù)。單醚 基團(tuán)的一個(gè)實(shí)例為- CH2-O-CH3。聚醚基團(tuán)包括基于聚（亞烷基二醇）如聚乙二醇、聚丙 二醇和聚（乙二醇/丙二醇）共聚物的基團(tuán)。這類聚亞烷基二醇以商品名UCON? OSP Base流體、 Synalox?流體和Brij?聚亞烷基二醇市售。它們可用烷基（即Y為H)或者 用羥基或者如上所述的其它這類基團(tuán)封端。如果端基為0H，則R4也認(rèn)為是含羥基基團(tuán)，如 同下段中所描述的（雖然沒(méi)有具體地講含羥基烷基），并且可如下段中所述酯化。
[0028] 在另一實(shí)施方案中，R4可以為具有2-12個(gè)碳原子的含羥基烷基或者含多羥基烷 基。這類材料可基于二醇，例如乙二醇或丙二醇，其一個(gè)羥基可反應(yīng)形成酯鍵，留下一個(gè)未 酯化烷基。材料的另一實(shí)例為甘油，其在縮合以后可留下1或2個(gè)羥基。其它多羥基材料 包括季戊四醇和三羥甲基丙烷。任選，一個(gè)或多個(gè)羥基可反應(yīng)形成酯或硫酯。在一個(gè)實(shí)施 方案中，R4內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)羥基可與另一
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