ZI4,以飽和浸方式用含I. 2g鑰酸銨(含M〇0382%)和2. Og硝酸鎳 (含Ni025%)的溶液12毫升浸漬，浸漬后在120°C干燥4小時(shí)，在420°C焙燒3小時(shí)得本發(fā) 明保護(hù)催化劑DCI1。其中，加氫活性金屬組分的含量列于表2。
[0093] 對(duì)比例6
[0094] 取載體20克DZI1，以飽和浸方式用含0· 86g鑰酸銨(含M〇0382%)和I. 25g硝酸 鎳(含Ni025%)的溶液11毫升浸漬，浸漬后在120°C干燥4小時(shí)，在420°C焙燒3小時(shí)得本 發(fā)明保護(hù)催化劑DCI2。其中，加氫活性金屬組分的含量列于表2。
[0095] 表 2
[0096]
[0097] 實(shí)施例11-15說(shuō)明本發(fā)明提供方法加氫處理渣油與煤焦油混合原料的效果。對(duì)比 例7-8說(shuō)明參比方法加氫處理渣油原料的效果。
[0098] 以？6+0&含量為75??111，附+￥含量為85??111、硫含量為3.9%、殘?zhí)紴?0.9%的煤 焦油及渣油混合劣質(zhì)油品為原料，在500毫升固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)催化劑。
[0099] 油樣中鐵、鈣、鎳和釩的含量采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES)測(cè) 定(所用儀器為美國(guó)PE公司PE-5300型等離子體光量計(jì)，具體方法見(jiàn)石油化工分析方法 RIPP124-90)。
[0100] 油樣中硫含量使用電量法測(cè)定(具體方法見(jiàn)石油化工分析方法RIPP62-90)。
[0101] 油樣中殘?zhí)亢渴褂梦⒘糠y(cè)定(具體方法見(jiàn)石油化工分析方法RIPP149-90)。
[0102] 加氫處理催化劑II :
[0103] 加氫處理催化劑II采用專利ZL2003101173220中的實(shí)施例7制備，C II 1組成為 氧化鑰7.9%重％ ,NiOL 8%重％，其余為載體。
[0104] 加氫處理催化劑II采用專利ZL20041003767中的實(shí)施例1制備，C II 2其組成為 氧化鑰7. 5%重％ ,NiOL 5%重％，其余為載體。
[0105] 加氫處理催化劑II采用專利ZL200410096309中的實(shí)施例13制備，C II 3其組成 為氧化鑰8. 2%重％ ,NiOL 6%重％，其余為載體。
[0106] 加氫處理催化劑III :
[0107] 加氫處理催化劑III -1，按照專利ZL97112397. 7中的實(shí)施例6制備，其組成為氧化 鎳2. 3重％,氧化鶴22. 0重％,氟4重％,其余為氧化錯(cuò)。
[0108] 加氫處理催化劑III _2,按照專利ZL00802168. 6中的實(shí)施例37制備，其組成為氧化 鎳2. 6重％,氧化鑰23. 6重％,氟2. 3重％,其余為氧化錯(cuò)。
[0109] 加氫處理催化劑III _3,按照專利ZL200310117323. 0中的實(shí)施例3制備，其組成為 氧化鎳2. 1重％,氧化鑰2. 5重％,氧化鶴25. 4重％,其余為氧化錯(cuò)。
[0110] 催化劑使用比例及工藝條件列于表3中，運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時(shí)后產(chǎn)品性質(zhì)列于表4中。
[0111] 對(duì)比例7
[0112] 催化劑采用DCI1、CII1、CIII 1的組合，各催化劑用量的體積比及工藝條件列于表 3中，運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時(shí)后取樣分析，結(jié)果列于表4。
[0113] 對(duì)比例8
[0114] 催化劑采用DCI2、CII2、C III 2的組合，各催化劑用量的體積比及工藝條件列于表 3中，運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時(shí)后后取樣分析，結(jié)果列于表4。
[0115] 表 3
[0116]
[0119] 可以看出，采用本發(fā)明提供的方法運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時(shí)后加氫處理產(chǎn)品的金屬、硫、殘 炭等雜質(zhì)含量，明顯低于參比方法。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種劣質(zhì)烴油原料的加氫處理方法，包括在加氫處理反應(yīng)條件下，將所述原料油依 次與包括加氫處理保護(hù)催化劑I、加氫處理催化劑II和加氫處理催化劑III的催化劑組合 接觸，以體積計(jì)并以所述催化劑組合的總量為基準(zhǔn)，所述加氫處理保護(hù)催化劑I的含量為 5-60%，加氫處理催化劑II的含量為5-50%，加氫處理催化劑III的含量為10-60% ;其中，所述 加氫處理保護(hù)催化劑I含有具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的含至少一種選自硼、硅和氟助劑的氧化鋁載 體，以壓汞法表征，所述載體的孔容為0. 3-0. 8毫升/克，比表面積為70-220米2/克，其 中，直徑為6-10nm孔的孔體積占總孔容的8-25%，直徑為85-160nm孔的孔體積占總孔容的 40-75%。2. 根據(jù)1所述的方法，其特征在于，以體積計(jì)并以所述催化劑組合的總量為基準(zhǔn)，所述 加氫處理保護(hù)催化劑I的含量為1〇_50%，加氫處理催化劑II的含量為10-40%，加氫處理催 化劑III的含量為20-50% ;所述加氫處理保護(hù)催化劑I中的所述載體的孔容為0. 4-0. 7毫升 /克，比表面積為80-210米2/克，其中，直徑為6-10nm孔的孔體積占總孔容的10-20%，直 徑為85-160nm孔的孔體積占總孔容的45-70%。3. 根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述加氫處理保護(hù)催化劑I，以氧化物計(jì)的所述助 劑硼、娃的含量為0. 1-8重量％,以元素計(jì)的氟含量為0. 1-8重量％。4. 根據(jù)3所述的方法，其特征在于，以氧化物計(jì)的所述助劑硼、硅的含量為1-6重量％， 以元素計(jì)的氟含量為1-6重量％。5. 根據(jù)4所述的催化劑，其特征在于，以氧化物計(jì)的所述助劑硼、硅的含量為1-4重 量％，以元素計(jì)的氟含量為1-4重量％。6. 根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述加氫處理保護(hù)催化劑I的加氫活性金屬組分 選自至少一種第W族金屬組分和至少一種第VIB族金屬組分，以氧化物計(jì)并以催化劑為基 準(zhǔn)，所述VDI族金屬組分的含量大于0至小于等于4重量％，第VIB族金屬組分的含量大于0 至小于等于10重量％。7. 根據(jù)6所述的方法，其特征在于，所述第VDI族金屬組分選自鈷和/或鎳，第VIB族金 屬組分選自鑰和/或鎢，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述VDI族金屬組分的含量為1-3重 量％，第VIB族金屬組分的含量為3-6重量％。8. 根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述催化劑II含有載體、金屬組分鑰、鈷和鎳，以氧 化物計(jì)并以催化劑II為基準(zhǔn)，所述鑰的含量為5~20重量％，鈷和鎳的含量之和為1~6 重量％，其中，鈷和鎳的原子比為2~4。9. 根據(jù)8所述的方法，其特征在于，以氧化物計(jì)并以催化劑II為基準(zhǔn)，所述催化劑II中 鑰的含量為8~15重量％，鈷和鎳的含量之和為1. 5~4重量％，其中，鈷和鎳的原子比為 2. 2 ~3. 2。10. 根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述催化劑III含有選自氧化鋁和/或氧化硅-氧 化鋁的載體，選自鎳和/或鈷、鑰和/或鎢的加氫活性金屬組分，含或不含選自氟、硼和磷中 一種或幾種助劑組分，以氧化物計(jì)并以催化劑III為基準(zhǔn)，所述鎳和/或鈷的含量為1-5重 量％，鑰和/或鎢的含量為10-35重量％，以元素計(jì)的選自氟、硼和磷中一種或幾種助劑組 分的含量為〇 _9重量％。11. 根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述催化劑III中的載體選自氧化鋁。12. 根據(jù)11所述的方法，其特征在于，所述氧化鋁的孔容不小于0. 35毫升/克，孔直徑 為40~100?？椎目兹菡伎偪兹莸?0%以上。13. 根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述加氫處理反應(yīng)的反應(yīng)條件為：氫分壓 6-20MPa，溫度為300-450°C，液時(shí)體積空速為0. 1-lh-1，氫油體積比為600-1500。14. 根據(jù)13所述的方法，其特征在于，所述加氫處理反應(yīng)的反應(yīng)條件為：氫分壓 10-18MPa，溫度為350-420°C，液時(shí)體積空速為0. 2-0.eh-1，氫油體積比為800-1100。
【專利摘要】一種劣質(zhì)烴油原料的加氫處理方法，包括在加氫處理反應(yīng)條件下，將所述原料油依次與包括加氫處理保護(hù)催化劑Ⅰ、加氫處理催化劑Ⅱ和加氫處理催化劑Ⅲ的催化劑組合接觸，其中，所述加氫處理保護(hù)催化劑I含有具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的含至少一種選自硼、硅和氟助劑的氧化鋁載體，以壓汞法表征，所述載體的孔容為0.3-0.8毫升/克，比表面積為70-220米2/克，其中，直徑為6-10nm孔的孔體積占總孔容的8-25%，直徑為85-160nm孔的孔體積占總孔容的40-75％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有更好的劣質(zhì)原料油加氫處理性能。
【IPC分類】C10G65/08, C10G45/08
【公開(kāi)號(hào)】CN104927900
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410108620
【發(fā)明人】胡大為, 劉佳, 楊清河, 孫淑玲, 聶紅, 趙新強(qiáng), 戴立順
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
【公開(kāi)日】2015年9月23日
【申請(qǐng)日】2014年3月21日