一種結合使用循環(huán)流化床干法熱脫硫生產合成天然氣或聯(lián)產制氫的方法及系統(tǒng)的制作方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及煤或其它含碳材料的氣化產生的粗合成氣生產合成天然氣或聯(lián)產制氫的方法及裝置。特別涉及一種結合循環(huán)流化床干法熱脫硫和非耐硫變換技術的生產合成天然氣或聯(lián)產制氫的流程配置，更具體的是涉及一種結合使用循環(huán)流化床干法脫硫生產合成天然氣或聯(lián)產制氫的方法及系統(tǒng)。
【背景技術】
[0002]在現有的以煤為原料生產合成天然氣的技術和工業(yè)實踐中，通常采用煤氣化產生粗合成氣，粗合成氣經過耐硫變換反應和液相吸收法脫硫脫碳技術調節(jié)(H2-CO2) / (C0+C02)值在3.0左右，進入甲烷化反應裝置。
[0003]目前使用較廣泛的液相吸收法脫硫脫碳技術有Rectisol工藝和Selexol工藝，其中:
[0004]Rectisol工藝采用甲醇為吸收溶劑，在極低的溫度下操作，需消耗大量冷量。
[0005]Selexol工藝中使用聚乙二醇二甲醚為溶劑，但該工藝對脫除合成氣中的COS有一定的困難，如要將酸性氣體中濃度高的COS除去，需增加COS水解單元，且溶劑的循環(huán)量大導致操作成本高。
[0006]來自氣化的高溫合成氣經過耐硫變換反應后，溫度通常在270-450°C，而以上液相吸收法脫硫脫碳技術在這樣的高溫氣體中是無效的，因為這些方法典型地需要在零度以下較低的溫度下操作，因此合成氣需要進行熱回收處理，以滿足液相吸收法脫硫脫碳技術除去雜質的低溫條件，而經過脫硫脫碳后的凈化合成氣溫度較低，達不到甲烷化反應所需要的起活溫度230-300°C。因而進入甲烷化反應器需要用額外的熱量將原料氣復熱至甲烷化所需的溫度，整個流程熱量設置不合理，存在冷熱病，熱效率利用降低。
[0007]合成氣甲烷化反應屬于強放熱反應，每1%的CO甲烷化可產生74°C的絕熱溫升，每1%的CO2甲烷化可產生60°C的絕熱溫升。而工業(yè)使用的甲烷化催化劑的溫度一般在230-7500C，受到催化劑操作溫度的限制，因此需要有效的控制甲烷化反應的溫升。
[0008]目前國內外的甲烷化裝置大多采用循環(huán)甲烷化工藝來控制反應溫度，如Lurgi甲烷化工藝采用三個甲烷化反應器，其中前兩個甲烷化反應器采用串并聯(lián)方式連接，主要采用部分第二甲烷化反應器產品氣作為循環(huán)氣，控制第一甲烷化反應器床層溫度，第一甲烷化反應器出口溫度為650°C，第二甲烷化反應器出口溫度為500-650°C。
[0009]Davy甲烷化工藝采用四個甲烷化反應器，其中前兩個甲烷化反應器采用串并聯(lián)方式連接，主要采用部分第二甲烷化反應器產品氣作為循環(huán)氣，控制第一甲烷化反應器床層溫度，第一、第二甲烷化反應器出口溫度為620°C。
[0010]托普索甲烷化工藝采用五個甲烷化反應器，前兩個甲烷化反應器采用串并聯(lián)方式連接，采用部分第一甲烷化反應器產品氣作為循環(huán)氣，控制第一甲烷化反應器床層溫度，第一、第二反應器出口溫度為675 °C。
[0011]上述循環(huán)甲烷化工藝存在以下缺點:
[0012](I)由于使用循環(huán)壓縮機，設備制造困難，投資高，合成回路的能耗增加。
[0013](2)采用循環(huán)氣來控制甲烷化反應的溫度普遍較高，存在著飛溫的可能，容易造成催化劑高溫燒結。
[0014](3)由于甲烷化的溫度較高，造成甲烷化反應器需要相當厚的耐火襯里，不利于反應器的安裝和拆卸以及容易出現襯里的損傷。
[0015](4)由于甲烷化反應器的出口溫度過高，使得后續(xù)的換熱設備和管道具有較高的耐溫性，從而增加了投資成本。

【發(fā)明內容】

[0016]本發(fā)明通過循環(huán)流化床熱法脫除合成氣的含硫化合物，可避免采用上述液相吸收法脫硫存在的缺點，脫硫后的合成氣部分或全部經過非耐硫變換保持合成氣在較高的溫度(超過甲烷化催化劑的起活溫度)，進入到甲烷化反應裝置和/或制氫裝置。通過非耐硫變換調節(jié)粗合成氣的組成，使進入甲烷化裝置的合成氣中CO2和水蒸汽的濃度增加，有效地控制甲烷化反應的溫升。
[0017]本發(fā)明中的甲烷化裝置采用無循環(huán)的甲烷化工藝，不需要設置循環(huán)氣壓縮機，且甲烷化反應器出口溫度比傳統(tǒng)高溫循環(huán)甲烷化工藝的反應器出口溫度低，使得反應器以及后續(xù)工段設備材質成本得到有效的降低。出甲烷化裝置的合成氣最后進入脫二氧化碳裝置和干燥裝置，得到合格的合成天然氣產品。
[0018]本發(fā)明用于生產合成天然氣的同時還可以聯(lián)產制氫。經過非耐硫變換的合成氣，進入吸附床脫除NH3/HCN后，全部或部分去甲烷化反應裝置生產合成天然氣，另外部分去制氫裝置生產氫氣。
[0019]基于上述思路，本發(fā)明的目的之一旨在提供一種結合使用循環(huán)流化床干法熱脫硫生產合成天然氣或聯(lián)產制氫的方法。該方法通過循環(huán)流化床熱法脫硫脫除粗合成氣的含硫化合物，然后脫硫后的合成氣部分或全部通過非耐硫變換工藝調整粗合成氣的CO，H2, CO2和水蒸汽的組成，并經過熱量回收、固體干法脫除粗合成氣中NH3和HCN等其他雜質，全部或部分凈化變換合成氣進入無循環(huán)流程的甲烷化裝置，通過未經非耐硫變換的脫硫合成氣的氣量、變換合成氣的中的CO2和水蒸汽來調節(jié)甲烷化反應器的溫升。出甲烷化裝置的合成氣最后通過脫二氧化碳裝置脫除剩余的CO2，然后進入干燥裝置脫水，生產出合格的SNG。部分凈化變換合成氣進入低溫非耐硫變換裝置進行深度變換得到富氫氣體，富氫氣體經過熱量回收后進入PSA凈化工段進行PSA脫二氧化碳和提氫，生產出合格的氫氣。該方法可解決傳統(tǒng)的耐硫變換工藝后配置液相吸收法脫硫脫碳生產SNG或聯(lián)產制氫工藝中存在的合成氣熱量利用率低的問題。
[0020]本發(fā)明的目的之二旨在提供一種實現上述結合使用循環(huán)流化床干法熱脫硫生產合成天然氣或聯(lián)產制氫的方法的系統(tǒng)。
[0021]作為本發(fā)明第一方面的結合使用循環(huán)流化床干法脫硫生產合成天然氣或聯(lián)產制氫的方法，其是粗合成氣經過水激冷洗滌工序水激冷洗滌后形成第一粗合成氣被送入循環(huán)流化床干法脫硫工序進行第一次脫硫，形成高溫脫硫合成氣和富SO2氣體，富SO 2氣體進入下游去生產硫酸或者硫磺；所述高溫脫硫合成氣送入精脫硫工序進行第二次脫硫，得到高溫精脫硫合成氣至少有部分被送入到非耐硫變換工序進行非耐硫變換，得到變換合成氣；變換合成氣送入吸附工序脫除變換合成氣中的nh3/hcn雜質得到脫雜變換合成氣，脫雜變換合成氣至少一部分進入甲烷化工序制得合格的SNG產品氣。
[0022]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，高溫精脫硫合成氣全部被送入到非耐硫變換工序進行非耐硫變換，得到變換合成氣。
[0023]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，高溫精脫硫合成氣部分被送入到非耐硫變換工序進行非耐硫變換，得到變換合成氣，與另外部分高溫精脫硫合成氣混合后送入吸附工序脫除變換合成氣中的nh3/hcn雜質得到脫雜變換合成氣。
[0024]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，所述脫雜變換合成氣全部進入甲烷化工序制取富甲燒合成氣。
[0025]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，所述脫雜變換合成氣至少一部分進入甲烷化工序制取富甲烷合成氣，其余部分進入制氫工序制取氫氣。
[0026]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，所述脫雜變換合成氣進入制氫工序制取氫氣的步驟是所述脫雜變換合成氣先進入低溫非耐硫變換裝置進行深度變換得到低溫變換合成氣，低溫變換合成氣經過第一熱量回收工序進行熱量回收后，送入第一冷卻工序進行冷卻，冷卻后進入凈化工序脫二氧化碳和提氫，制得合格的氫氣產品。
[0027]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，所述經過水激冷洗滌工序水激冷洗滌后形成第一粗合成氣溫度為180-250°C。
[0028]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，所述循環(huán)流化床干法脫硫工序為一類似于流化催化裂化FCC工序。
[0029]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，在所述循環(huán)流化床干法脫硫工序中，第一粗合成氣中的含硫雜質與循環(huán)流化床干法脫硫工序中的脫硫反應器內的吸附劑中的活性金屬氧化物MO反應，產生載有硫的吸附劑MS,具體反應式如下:
[0030]H2S+MO — MS+H20
[0031]COS+MO — C02+MS
[0032]其中，M為存在于固體吸附劑中的金屬。例如Zn。
[0033]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，所述高溫脫硫合成氣中的硫含量為0.1-1Oppmv,溫度為 170-300 °C。
[0034]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，所述載有硫的吸附劑MS在循環(huán)流化床干法脫硫工序中的再生反應器內與O2進行化學反應，使得載有硫的吸附劑MS得以再生重復利用，具體反應式如下:
[0035]MS+3/202—MCHSO2。
[0036]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，所述高溫精脫硫合成氣的硫含量〈0.1ppm0
[0037]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，所述高溫精脫硫合成氣進入非耐硫變換工序中發(fā)生如下放熱反應，溫度升高至250-550°C，經過回收熱量后溫度降至230-300°C，形成變換合成氣送出；
[0038]C0+H20 — CO2+H2。
[0039]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，所述吸附工序通過固定床吸附劑脫除變換合成氣中的nh3/hcn，優(yōu)選的選擇的可再生固定床吸附脫nh3/hcn。
[0040]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，所述脫雜變換合成氣進入甲烷化工序制得合格的SNG產品氣的步驟是:所述脫雜變換合成氣分成兩股，第一股脫雜變換合成氣首先進入到第一甲烷化反應工序，在第一甲烷化反應工序內，脫雜變換合成氣中絕大部分CO、部分C02和H2反應生成甲烷，反應式為:
[0041]CO+3H2= CH4+H20,
[0042]C02+4H2= CH4+2H20 ；
[0043]出第一甲烷化反應工序的第一甲烷化反應氣經熱量回收工序后得到第二甲烷化反應氣，第二甲烷化反應氣與第二股脫雜變換合成氣混合后進入第二甲烷化反應工序繼續(xù)發(fā)生甲烷化反應形成第三甲烷化反應氣；第三甲烷化反應氣經第二熱量回收工序進行熱量回收后得到第四甲烷化反應氣進入第三甲烷化反應工序繼續(xù)發(fā)生甲烷化反應得到第五甲烷化反應氣，第五甲烷化反應氣進入第三熱量回收工序進行熱量回收后得到第一富甲烷合成氣，所述富甲烷合成氣進入第二冷卻工序冷卻后得到第二富甲烷合成氣，第二富甲烷合成氣進入二氧化碳脫除工序中脫除第二富甲烷合成氣中的二氧化碳制得SNG產品氣。由于進甲烷化工序的脫雜變換合成氣中0)2和H2O過量，能有效的控制各甲烷化反應器的溫升。
[0044]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，所述第二富甲烷合成氣進入二氧化碳脫除工序中脫除第二富甲烷合成氣中的二氧化碳后進入干燥脫水工序脫除第二富甲烷合成氣中的水制得合格的SNG產品氣。
[0045]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，所述第一甲烷化反應工序為絕熱固定床反應工序或輸送流化床反應工序。
[0046]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，所述第二甲烷化反應工序為絕熱甲烷化反應工序。
[0047]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，所述第三甲烷化反應工序為等溫甲烷化反應工序。
[0048]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，所述第一甲烷化反應氣的溫度由所述高溫精脫硫合成氣進入非耐硫變換工序的流量和非耐硫變換工序前配入的水蒸汽量來控制和調節(jié)。
[0049]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，所述第一甲烷化反應氣的溫度為540-600°C。
[0050]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，所述第二甲烷化反應氣溫度為250-300 V。
[0051]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，所述第三甲烷化反應氣的溫度由進絕熱甲烷反應工序的第二股脫雜變換合成氣氣量調節(jié)。
[0052]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，所述第三甲烷化反應氣的溫度為350°C -550°C。
[0053]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，所述第四甲烷化反應氣的溫度為240°C _280°C