一種煤炭加工制備燃油原料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種煤炭加工工藝，尤其涉及一種煤熱解工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]煤的熱解是將煤在隔絕空氣的條件下加熱，煤在不同溫度下發(fā)生一系列的物理變化和化學反應(yīng)的復雜過程，其產(chǎn)物主要是煤氣、焦油、粗苯和焦炭或半焦。按其加熱終溫的不同，可分為:低溫(500-700°C )、中溫(700-1000。。)和高溫(1000-1200。。)熱解。
[0003]與煤的液化和氣化過程相比，其加工條件溫和，投資少，生產(chǎn)成本低。適于低溫熱解的煤一般為低階煤，包括褐煤、長焰煤和高揮發(fā)分的不黏煤。我國的低階煤儲量較大，約占全部煤的42%以上，因此，低溫熱解技術(shù)可以有效的利用我國的資源，并且可以減少燃煤造成的環(huán)境污染。
[0004]在煤的熱解反應(yīng)過程中，加熱速度和供熱條件對產(chǎn)品產(chǎn)率和組成有很大的影響，另外，煤的塊度對熱解產(chǎn)物也有一定的影響，一般煤的塊度增加，焦油產(chǎn)率降低。現(xiàn)有的煤熱解工藝一般采用直立式爐，其要求原料煤為塊煤，限制了粉料煤的應(yīng)用，并且現(xiàn)有的熱解反應(yīng)，尤其是外熱式反應(yīng)，其熱量一般需要燃燒室供給，無形中增大了熱解工藝的生產(chǎn)成本，且工藝較為復雜。
[0005]煤焦油一般來說是通過煤的干餾來產(chǎn)生的，又分為低溫干餾、中溫干餾和高溫干餾，其中煤的低溫干餾中煤焦油的產(chǎn)率最高，而適用于低溫干餾的煤是無黏結(jié)性的非煉焦用煤，如褐煤或高揮發(fā)性的煙煤，在我國，這類煤種儲量豐富，是低溫干餾生產(chǎn)煤焦油，以及制柴油的基礎(chǔ)。
[0006]CN88105117公開了一種柴油代用燃油劑的配方及其配制方法，是以煤焦油為原料，經(jīng)精煉、蒸餾、乳化、摻水、提純等工序，制成燃油劑，用作燃料油，但是不能代替柴油。US4855037介紹了一種加氫處理煤焦油的催化劑和方法，加氫處理后的煤焦油用于延遲焦化，該方法主要是通過改進催化劑的孔徑、孔分布以及金屬組分，并選擇合適的工藝條件來提高催化劑的穩(wěn)定性，該方法主要是用于延遲焦化的預處理，并不生產(chǎn)目的產(chǎn)品。另外，煤焦油制柴油的加氫過程中需要加入保護劑，有效脫除油品中的金屬雜質(zhì)和固體顆粒物，并使原料中易結(jié)焦的物質(zhì)適度加氫，減緩主催化劑的中毒和結(jié)焦，延長主催化劑的使用壽命。專利CN1147575C發(fā)明了一種煤焦油制柴油的方法，其通過兩段級配或三段級配的催化劑裝填方案，將保護劑、加氫精制催化劑以及脫芳催化劑加入反應(yīng)體系，取得一定的效果，但是，該保護劑的作用有限，不能使加氫反應(yīng)的效率最大化。
[0007]煤焦油加氫制柴油用催化劑及利用該催化劑制備柴油的工藝，申請?zhí)?200510012554.4申請日:2005-05-25.發(fā)明為煤焦油加氫制柴油用催化劑及利用該催化劑制備柴油的工藝。煤焦油加氫制柴油用催化劑，包括一級催化劑和二級催化劑，一級催化劑為加氫脫硫脫氮裂化催化劑，二級催化劑為加氫深度脫芳催化劑。利用所述煤焦油加氫制柴油用催化劑制備柴油的工藝包括煤焦油的常壓蒸餾、燃料油的一級催化，燃料油的二級催化、氣提、分離；燃料油的一級催化所用的一級催化劑是上述的加氫脫硫脫氮裂化催化劑，燃料油的二級催化所用的二級催化劑是上述的加氫深度脫芳催化劑。本發(fā)明大大提高了煤焦油加氫制柴油用催化劑的耐溫性能，使可利用的原料煤焦油的范圍擴大，使柴油成品中的芳烴含量降到最低，提高了十六烷值，使產(chǎn)品完全達到國家的柴油標準。
[0008]一種煤焦油重餾分加氫生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油的方法，申請?zhí)?200710010382.6申請日:
2007-02-09,發(fā)明公開了一種煤焦油重餾分加氫生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油的方法。該方法是采用加氫精制-加氫裂化-改質(zhì)組合工藝，包括:煤焦油重餾分與氫氣混合進入加氫精制反應(yīng)區(qū)，精制后的流出物經(jīng)分離系統(tǒng)后，得到的柴油餾分的一部分與尾油一起進入加氫裂化/改質(zhì)反應(yīng)區(qū)，所得的加氫裂化/改質(zhì)反應(yīng)流出物部分或全部循環(huán)作為加氫精制的進料，剩余部分進入上述的分離系統(tǒng)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，不但能使煤焦油重餾分加氫生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油產(chǎn)品，同時副產(chǎn)的石腦油可作為重整原料油，而且也為煤焦油重質(zhì)油提供了一種附加值更高的應(yīng)用途徑，同時緩解石油基柴油供求緊張的現(xiàn)狀。
[0009]一種煤焦油生產(chǎn)柴油和重質(zhì)燃料油的方法，申請?zhí)?200810302167.8申請日:
2008-06-17,本發(fā)明公開了一種煤焦油生產(chǎn)柴油和重質(zhì)燃料油的方法，所述的方法包括下述步驟:①煤焦油的預處理:將煤焦油預脫水至含水率為2-3胃1'%后，再加入占煤焦油重量0.5-1%的碳酸鈉溶液進行脫鹽處理，然后加熱到110-130°C，泵入到一段蒸發(fā)單元，以除去煤焦油中的水分，使煤焦油中的水含量下降到0.5%以下；?柴油和重質(zhì)燃料油的制備:將預處理后的煤焦油預熱到350-400°C后進入常壓蒸餾單元，收集沸點小于300°C的輕餾分，經(jīng)堿洗、酸洗、堿洗和精制處理得到柴油；收集沸點在300°C以上的重餾分，調(diào)質(zhì)處理后得到重質(zhì)燃料油。本發(fā)明具有產(chǎn)品質(zhì)量好、生產(chǎn)成本低的優(yōu)點。
[0010]一種煤焦油輕餾分催化裂化制備柴油組分的方法.申請?zhí)?200810302719.5申請日:2008-07-14.本發(fā)明公開了一種煤焦油輕餾分催化裂化制備柴油組分的方法，所述的方法包括下述步驟:將煤焦油輕餾分置于催化裂化裝置，在溫度為400-450°C，壓力0.05-0.4MPA,油氣空速0.5-2.5H-1條件下反應(yīng)，即得柴油組分。該方法具有流程簡單、轉(zhuǎn)化率高、運轉(zhuǎn)穩(wěn)定的優(yōu)點，屬于煤焦油深加工領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的在于提供一種煤炭加工制備燃油原料的方法。
[0012]其具體技術(shù)方案如下:
[0013]包括如下步驟:首先選取原料煤和復合催化劑，放入連續(xù)外熱式回轉(zhuǎn)爐，所述回轉(zhuǎn)爐的爐體包括外壁和內(nèi)壁兩層，然后向所述外壁和內(nèi)壁之間的空間通入循環(huán)煤氣，通過控制所述循環(huán)煤氣的通入量控制溫度，溫度設(shè)置為300-360°C，常壓下與煤層反應(yīng)5min-8min,調(diào)整溫度為700_850°C保持3_8分鐘；調(diào)整溫度為480_560°C;在此階段向煤層添加原料煤重量0.1-2%的預處理碳納米管；煤層在此溫度下進行熱解反應(yīng)直至反應(yīng)完全后收集熱解產(chǎn)物，分離煤焦油和氫氣。
[0014]復合催化劑的制備:
[0015]將Ce (NO3) 3.6Η20、Ζγ (NO3) 3.3Η20溶于去離子水中，然后滴加到工業(yè)氨水中，沉淀，焙燒后，制得Cea25Zra75O2納米鈰鋯復合氧化物載體；
[0016]將制得的上述載體浸漬于5_10wt%鎳鹽水溶液中，靜置2_3h，添加載體質(zhì)量
2-5%的酸改性的凹凸棒土于鎳鹽水溶液中，加熱到50-60°C，按照20-30轉(zhuǎn)/小時攪拌3-6h，干燥，350-460°C焙燒2_5小時后制得復合催化劑。
[0017]所述爐體內(nèi)原料煤的量占爐體總體積的1/5?1/3，保證原料煤在爐內(nèi)可以充分的翻轉(zhuǎn)。
[0018]碳納米管的預處理:
[0019]按質(zhì)量比8%稱取市售預處理的碳納米管，加入N-甲基吡咯烷酮中，充分攪拌分散后分離收集沉淀，在沉淀中添加2%的稀鹽酸溶液靜置處理l-2h離心收集沉淀即得。
[0020]酸改性的凹凸棒土:稱取0.5-lKg粒徑300目?1000目的凹凸棒土，用1L蒸飽水洗滌，沉淀取其上層清液，500rpm離心Imin后取其上層清液，上層清液中加同量蒸飽水混合均勻后繼續(xù)500rpm離心lmin，然后取其上層清液，如此反復洗滌上層清液3?5次后，最后用4000rpm進行離心分離，取其沉淀，90°C下真空干燥24h，研磨后按粒徑大小選擇對應(yīng)目數(shù)的篩子過篩，得純化凹凸棒土。配置濃度為0.5mol/L?3mol/L的鹽酸溶液，取純化凹凸棒土與3500mL?4500mL鹽酸溶液攪拌混合，5min后，將混合物加熱到70°C?80°C，攪拌Ih?2h，然后超聲振蕩30min?40min，抽濾，用蒸飽水洗滌至pH約為6左右，90°C下真空干燥24h，研磨后按粒徑大小選擇對應(yīng)目數(shù)的篩子過篩，得酸改性凹凸棒土。
[0021]所述的原料煤為褐煤、長焰煤、不粘結(jié)煤或弱粘結(jié)煤。
[0022]有益效果:
[0023]采用變化的加熱速度，初期加熱速度較慢，初期熱解使煤分子中較弱的鍵斷開，發(fā)生了平行的和順序的熱縮聚反應(yīng)，形成了熱穩(wěn)定性好的結(jié)構(gòu)；高溫階段使其結(jié)構(gòu)進行調(diào)整，在調(diào)整溫度在復合催化劑作用下快速反應(yīng)，相應(yīng)的結(jié)構(gòu)分解多，煤焦油產(chǎn)率高
【具體實施方式】
[0024]下面通過實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步詳細的說明，但不限于本實施例的內(nèi)容。實施例1
[0025]選取內(nèi)蒙古褐煤，放入外熱式回轉(zhuǎn)爐內(nèi)，直至原料煤的量占爐體總體積的1/5，所述回轉(zhuǎn)爐的爐體包括外壁和內(nèi)壁兩層，然后向所述外壁和內(nèi)壁之間的空間通入循環(huán)煤氣，使其對爐體內(nèi)的煤進行熱解；通過控制所述循環(huán)煤氣的通入量控制溫度；首先選取原料煤和復合催化劑，放入連續(xù)外熱式回轉(zhuǎn)爐，所述回轉(zhuǎn)爐的爐體包括外壁和內(nèi)壁兩層，然后向所述外壁和內(nèi)壁之間的空間通入循環(huán)煤氣，通過控制所述循環(huán)煤氣的通入量將控制溫度，使溫度升高到330°C，煤層反應(yīng)6min，調(diào)整溫度為780°C保持6分鐘；調(diào)整溫度為520°C;在此階段向煤層添加原料煤重量I %的預處理碳納米管；煤層在此溫度下進行熱解反應(yīng)直至反應(yīng)完全后收集熱解產(chǎn)物，分離煤焦油和氫氣后，將煤氣循環(huán)至循環(huán)煤氣入口處。
[0026]復合催化劑的制備:
[0027]將Ce(NO3)3.6Η20、Zr (NO3) 3.3Η20溶于去離子水中，然后滴加到工業(yè)氨水中，沉淀，500°C焙燒2-5小時后焙燒后，制得Cea25Zra75O2納米鈰鋯復合氧化物載體；
[0028]將制得的上述載體浸漬于8wt%鎳鹽水溶液中，靜置3h，添加載體質(zhì)量4%的酸改性的凹凸棒土于鎳鹽水溶液中，加熱到55°C，按照25轉(zhuǎn)/小時攪拌4h，干燥，400°C焙燒4小時后制得復合催化劑。所述鎳鹽為硫酸鎳。
[0029]碳納米管溶液的制備。按質(zhì)量比8%稱取市售預處理的碳納米管，加入N-甲基吡咯烷酮中，充分攪拌分散后分離收集沉淀，在沉淀中添加2%的稀鹽酸溶液靜置處理2h離心收集沉淀即得。
[0030]酸改性的凹凸棒土:稱取IKg粒徑600目?1000目的凹凸棒土，用1L蒸飽水洗滌，沉淀取其上層清液，500rpm離心Imin后取其上層清液，上層清液中加同量蒸飽水混