其經(jīng)常還稱作"生物柴油"或"生物燃 料"）包含由具有優(yōu)選6-30,更優(yōu)選12-24個碳原子的脂肪酸和具有1-4個碳原子的單羥基 醇所形成的脂肪酸烷基酯。在許多情況中，一些脂肪酸可以包含一個、兩個或三個雙鍵。該 單羥基醇具體包括甲醇，乙醇，丙醇和丁醇，甲醇是優(yōu)選的。
[0132]衍生自動物或者植物材料并且可以根據(jù)本發(fā)明來使用的油的例子是棕櫚油，油 菜籽油，胡荽油，大豆油，棉籽油，向日葵油，蓖麻油，橄欖油，落花生油，玉米油，杏仁油，棕 櫚油，棕櫚仁油，椰油，芥菜籽油，衍生自動物脂肪的油，特別是牛脂，骨頭油，魚油和用過 的烹飪油。另外的例子包括這樣的油，其衍生自谷類，小麥，黃麻，芝麻，稻米殼，麻風(fēng)樹 (jatropha)，藻類，落花生油，煙草油和亞麻子油。優(yōu)選使用的脂肪酸烷基酯可以通過現(xiàn)有 技術(shù)已知的方法而獲自這些油。
[0133]合適的生物柴油燃料是脂肪酸的低級烷基酯。這里有用的例子是具有6-30,優(yōu) 選12-24,更優(yōu)選14-22個碳原子的脂肪酸的乙基，丙基，丁基和特別是甲基酯的市售混合 物，該脂肪酸例如是辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，十七烷酸，硬脂酸，花生酸，山崳 酸，二十四烷酸，蜂蠟酸，棕櫚油酸，硬脂酸，油酸，反油酸，巖芹酸，蓖麻油酸，桐酸，亞油酸， 亞麻酸，二十烷酸，順9-二十碳烯酸，二十二烷酸或者芥酸。
[0134] 出于成本原因，這些脂肪酸酯通常用作混合物?？捎糜诟鶕?jù)本發(fā)明的生物柴油燃 料優(yōu)選的碘值最多是150,特別最多是125。碘值是用于不飽和化合物脂肪或油的含量的本 身已知的一種量度，其可以根據(jù)DIN53241-1來測定。
[0135] 根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供的是燃料油組合物，其包含：
[0136] (a) 0. 001-1重量％，優(yōu)選0. 005-0. 5重量％的上述組合物或者濃縮物，基于組分 (a)，（b)和（c)的總量；
[0137](b) 0-100重量％，優(yōu)選0-98重量％的礦物來源的柴油燃料，基于組分（a)，（b)和 (c)的總量；和
[0138](c) 0-100重量％，優(yōu)選2-100重量％的生物柴油燃料，基于組分（a)，（b)和（c)的 總量。
[0139] 根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供了燃料油組合物用于改進(jìn)冷流動性能的用途，所述 組合物包含：
[0140] (a) 0. 001-1重量％，優(yōu)選0. 005-0. 5重量％的上述組合物或者濃縮物，基于組分 (a)，（b)和（c)的總量；
[0141](b) 0-100重量％，優(yōu)選0-98重量％的礦物來源的柴油燃料，基于組分（a)，（b)和 (c)的總量；和
[0142](c) 0-100重量％，優(yōu)選2-100重量％的生物柴油燃料，基于組分（a)，（b)和（c)的 總量。
[0143] 本發(fā)明的一個優(yōu)選的目標(biāo)涉及組合物的用途，所述組合物包含：
[0144] (A)至少一種聚（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物組合物，其包含：
[0145] (A1)至少一種聚合物，其包含一種或多種通式（I)的烯屬不飽和化合物：
[0147] 其中
[0148] R 是 H 或 CH3,和
[0149] R1是直鏈或者支鏈的、飽和的或者不飽和的具有1-22個碳原子的烷基，
[0150] 其中在整個分子中，所述烷基R1的平均碳數(shù)是11-16個，并且基于所用的通式（I) 化合物的總量，至少60重量％的通式（I)的化合物的殘基R 1表示具有12-18個碳原子的 烷基，和
[0151] (A2)至少一種稀釋劑；
[0152] (B)至少一種接枝共聚物組合物，其包含：
[0153] (B1)基于乙烯作為接枝基物的共聚物，所述的接枝基物包含60-85重量％的乙烯 和15-40重量％的乙酸乙烯酯；
[0154](B2)聚（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物，其包含一種或多種通式（I)的烯屬不飽和 化合物：
[0156] 其中
[0157] R是 H或 CH3，和
[0158] R1是直鏈或者支鏈的、飽和的或者不飽和的具有1-22個碳原子的烷基，
[0159] 其中在整個分子中，所述烷基R1的平均碳數(shù)是11-16個，并且基于所用的通式（I) 化合物的總量，至少60重量％的通式（I)的化合物的殘基R 1表示具有12-18個碳原子的 烷基，其中聚（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物接枝到如（B1)所述的接枝基物上；和
[0160] (B3)至少一種稀釋劑；和
[0161] (C)至少一種基于乙烯的共聚物組合物，其包含：
[0162] (Cl) 80_88mol % 的乙烯；
[0163] (C2)12-20mol%的選自乙酸乙烯酯和任選地其他乙烯基酯和丙烯酸烷基酯的一 種或多種化合物，和
[0164] (C3)至少一種稀釋劑，
[0165] 其中組合物（C)的基于乙烯的共聚物的數(shù)均分子量1是2000-10000g/mol，其用 于降低中間餾分的傾點，該中間餾分包含：
[0166] (i) 0-100重量％的礦物來源的柴油燃料，和
[0167] (ii) 0-100重量％的生物柴油燃料。
[0168] 本發(fā)明的一個優(yōu)選的目標(biāo)涉及上面所定義的組合物用于降低中間餾分的冷濾點 的用途，該中間餾分包含：
[0169] (i) 0-100重量％的礦物來源的柴油燃料，和
[0170] (ii)0-100重量％的生物柴油燃料。
[0171] 本發(fā)明的燃料組合物可以包含另外的添加劑，來實現(xiàn)對于所述問題的具體解決方 案。這些添加劑包括分散劑，例如蠟分散劑和用于極性物質(zhì)的分散劑，反乳化劑，消泡劑，潤 滑添加劑，抗氧化劑，十六烷值改進(jìn)劑，去污劑，染料，腐蝕抑制劑，金屬鈍化劑，金屬減活劑 和/或氣味劑。例如該組合物可以包含乙烯乙酸乙烯酯（EVA)，其不具有來源于（甲基）丙 烯酸烷基酯的單元。
[0172] 作為打算用于根據(jù)本發(fā)明的聚合物的用途的結(jié)果，明顯改進(jìn)了用它們添加的燃 料油，特別是中間餾分，生物柴油及其共混物的冷流動性能。具體地，PP(傾點）和/或 CFPP(冷濾點）明顯降低。此外，打算用于本發(fā)明的聚合物具有特別良好的處理性能。
[0173] 根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供的是上述組合物或濃縮物的用途，其用于降低用中 間餾分，特別是用柴油燃料、生物柴油及其共混物運(yùn)行的內(nèi)燃機(jī)中的柴油噴射器噴嘴結(jié)垢 的傾向。
[0174]燃料系統(tǒng)通常使用多個封閉的噴嘴燃料噴射器，來將高壓燃料注入到內(nèi)燃機(jī)的燃 燒室中。這些燃料噴射器的每個包括具有圓柱形內(nèi)孔的噴嘴組件，和噴嘴供給通道和噴嘴 出口。噴嘴出口或者孔的效率是燃料中存儲的能量作為壓力轉(zhuǎn)化成動能的效率如何的量 度。動能越大，燃料分離（霧化）越多，這改進(jìn)了燃燒的完全性和降低了煙灰。
[0175] 不幸地，噴嘴具有很大的表現(xiàn)出結(jié)焦的傾向，或者噴射器噴霧孔結(jié)垢，其是焦化的 燃料層在孔壁上（內(nèi)部）和在噴嘴尖端外表面上（外部）的沉積物。降低了焦化噴嘴的流 速，這歸因于所增加的對流動的限制，并且對霧化狀態(tài)產(chǎn)生不利影響。
[0176] 焦化是當(dāng)燃燒副產(chǎn)物聚集在噴射器噴嘴開口上或者附近時形成的。當(dāng)沉積物聚集 時，它們會堵塞噴射器噴嘴孔和對燃料噴射器的性能產(chǎn)生不利影響。這會導(dǎo)致降低的燃料 經(jīng)濟(jì)性和會增加通過廢氣釋放到大氣中的所釋放的污染物的量。
[0177] 令人驚訝地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的組合物會降低柴油噴射器噴嘴結(jié)垢的傾向。
[0178] 本發(fā)明將在下文中參考實施例和對比例來詳細(xì)說明，而沒有任何意在這應(yīng)當(dāng)施加 限制。除非另有規(guī)定，百分比是重量百分比。
[0179] 實驗部分
[0180] 組分（A):聚（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物
[0181] 實施例1:聚合物A-1
[0182] 將14.98的溶劑重質(zhì)石腦油（例如3316118〇1@.或8〇1￥683〇@4150)在干燥 氮氣下裝入500mL的4頸反應(yīng)器，并且在140 °C攪拌。已經(jīng)制備了單體混合物，其含有75. 7g 的十二烷基十五烷基甲基丙烯酸酯〇)PMA)，〇.8g甲基丙烯酸甲酯（MMA)，0.02g的正十二烷 基硫醇和8. 4g的2, 2-雙（叔丁基過氧基）丁烷。將該單體混合物在140°C在5小時內(nèi)供 入含有溶劑的反應(yīng)器中。將該反應(yīng)在140°C保持另外120分鐘。將該混合物冷卻到100°C。 其后加入0. 15g的過氧化-2-乙基己酸叔丁酯。該反應(yīng)混合物在100°C攪拌另外90分鐘。
[0183] 分子量是經(jīng)由凝膠滲透色譜法（GPC)來分析的。
[0184] Mn= 3740g/mol
[0185] Mw= 5760g/mol
[0186] PDI(MW/Mn) = 1. 54。
[0187] DPMA(十二烷基十五烷基甲基丙烯酸酯）C12_C 15烷基同族體分布；75-85%線性度
[0188] 平均碳數(shù)=13. 2-13. 8
[0190] 實施例2:聚合物A-2
[0191] 進(jìn)行與實施例1相同的合成方法，但是作為單體，使用了 1 :1重量比的甲基丙烯酸 硬脂基酯（SMA)和甲基丙烯酸月桂基酯（LMA)。兩種單體分別衍生自天然硬脂醇和月桂醇， 并且碳數(shù)分布如下：
[0192] 3嫩=基于(：16-(：18-烷基的甲基丙烯酸酯，100%線性度
[0193]平均碳數(shù)=16. 8-17. 7
[0195] 11^=基于(：12-(：14-烷基的甲基丙烯酸酯，100%線性度
[0197] Mw= 8500g/mol
[0198] Mn= 4940g/mol
[0199]實施例3:聚合物A-3
[0200] (a)在干燥氮氣下將30. 0g的環(huán)烷烴柴油（例如ShellRi sella?907)裝入1L 的4頸反應(yīng)器中，并且在100°C攪拌。將0. 233g的過氧化-2-乙基-己酸叔戊基酯加入該 反應(yīng)器。已經(jīng)制備了單體混合物，其含有27. 58g的甲基丙烯酸C1(l-C16-烷基酯，42. 28g甲 基丙烯酸C16-C18-烷基酯（SMA)，0. 14g DPMA，0. 14g的過氧化物-2-乙基己酸叔戊基酯和 1. 26g的過氧化-2-乙基己酸叔丁基酯。將該單體混合物在100°C在3. 5小時內(nèi)供入含有 溶劑的反應(yīng)器中。將該反應(yīng)在l〇〇°C保持另外120分鐘。其后，加入0. 08g的過氧化-2-乙 基己酸叔丁基酯。將該反應(yīng)混合物在l〇〇°C攪拌另外60分鐘。
[0201] 甲基丙烯酸C1Q-C16-烷基酯同族體分布
[0202] 平均碳數(shù)=12. 6
[0204] 甲基丙烯酸C16-C18_烷基酯（SMA)同族體分布
[0205]平均碳數(shù)=16. 8-17. 7
[0207] (b)在干燥氮氣下將0? 778g的環(huán)烷烴柴油（例如Shell RiSella?907)裝入 1L的4頸反應(yīng)器中，并且在100°C攪拌。將0. 381g的過氧化-2-乙基-己酸叔戊基酯加入該 反應(yīng)器中。已經(jīng)制備了單體混合物，其含有61. 92g的DPMA，0. 385g的甲基丙烯酸C12-C15-烷 基酯，0. 7g的甲基丙烯酸C16-C18-烷基酯（SMA)，6. 3g的甲基丙烯酸2-羥乙基酯，0. 7g的甲 基丙烯酸甲酯，〇. 98g的過氧化-2-乙基己酸叔戊基酯和1. 26g的過氧化-2-乙基己酸叔丁 基酯。將該單體混合物在l〇〇°C和3. 5小時內(nèi)供入含有溶劑的反應(yīng)器中。將該反應(yīng)在100°C 保持另外120分鐘。其后加入0.124g的過氧化-2-乙基己酸叔丁基酯。其后將該混合物 通過加入29. 222g的環(huán)烷烴柴油溶劑來稀釋。將該反應(yīng)混合物在100°C攪拌另外60分鐘。
[0208] 0?麻（十二烷基-十五烷基甲基丙烯酸酯）(：12-(： 15烷基同族體分布；75-85%線性 度
[0209]平均碳數(shù)=13. 2-13