生物柴油的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及一種生物柴油的制備方法，尤其是一種低成本生產(chǎn)優(yōu)質生物柴油的制 備方法。
【背景技術】
[0002] 生物柴油是W可再生原料如菜巧油、大豆油、回收烹任油、動物油脂及微生物油脂 等為原料，經(jīng)過醋交換反應或加氨反應而得到的一種脂肪酸醋混合物或鏈燒控混合物，是 一種典型的環(huán)境友好型"綠色能源。作為化石柴油的替代品，生物柴油具有十六燒值高、不 含硫和芳控、較好的發(fā)動機低溫啟動性能W及燃燒性能優(yōu)于普通柴油等優(yōu)點。1983年，美國 科學家Gr址amQuick首次將醋交換反應制備的亞麻油酸甲醋成功用于發(fā)動機，并將可再生 油脂經(jīng)醋交換反應得到的脂肪酸單醋定義為生物柴油。隨后，生物柴油取得了長足的發(fā)展。 生物柴油的應用前景十分廣泛，其原料成本較低，但加工成本較高。如何W低成本的方式生 產(chǎn)合格的生物柴油一直是可再生能源領域所追求的目標，其中酸值是生物柴油的一項非常 重要的指標。
[0003] US2014/0234922A1公開了一種脂肪酸醋的制備方法，包括處理含有甘油醋和游離 脂肪酸混合物，除去水和固體物質W獲得處理后物料；將處理后的物料引入反應器中，并與 水、至少一種酶和醇混合，將反應產(chǎn)物分離為甘油相和脂肪酸醋相，脂肪酸醋相采用初級醇 和絮凝劑處理。該方法對于油脂原料品質要求比較高，否則無法保證獲得酸值滿足要求的 生物柴油。
[0004]CN1730613A公開了一種生物催化高酸值油脂醋交換生產(chǎn)生物柴油的方法，該方法 徑甲基氨基甲燒等堿性物質為添加劑，使用高酸值油脂為原料與短鏈脂肪酸醋在生物 酶催化下進行醋交換反應，反應結束后將反應產(chǎn)物進行分離，獲得成品生物柴油。該方法可WW廉價油脂為原料獲得生物柴油，但無法保證獲得酸值滿足要求的生物柴油。 陽0化]CN102676304A公開了一種生物柴油的制備方法，包括：將油脂、短鏈醇、水和液體 脂肪酶在一級或多級酶反應器中進行反應，然后將反應液分離成含酶的重相和輕相，回收 再利用重相中的酶，輕相用于后續(xù)的固定化酶轉化；將輕相和短鏈醇流入裝有固定化脂肪 酶的一級或多級酶反應器中，在反應全過程或部分反應過程中進行在線脫水。該方法通過 液體脂肪酶反應W及隨后的固定化酶反應獲得酸值低于0. 5m巧OH/g的生物柴油，具有良 好的經(jīng)濟效益。但是，由于液體脂肪酶容易失活且不宜回收，運將導致生產(chǎn)成本的增加。如 果回收液體脂肪酶則需要增加大量的設備，因而增加了建設成本。
[0006] 綜上，目前迫切需要一種能夠W低成本的方式獲得酸值滿足要求的優(yōu)質生物柴油 的制備方法。

【發(fā)明內容】

[0007] 鑒于現(xiàn)有技術的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種生物柴油的制備方法，該制備 方法可W獲得酸值滿足要求的優(yōu)質生物柴油，同時生產(chǎn)成本較低。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的技術 方案，采用本發(fā)明的制備方法可w縮短生產(chǎn)周期，適用于大規(guī)模生產(chǎn)應用。
[0008] 本發(fā)明提供一種生物柴油的制備方法，所述的方法包括W下步驟：
[0009] 酶法反應：將油脂和短鏈醇在酶的存在下進行醋化反應W獲得第一產(chǎn)物，所述油 脂為生物油脂，所述酶為脂肪酶，所述第一產(chǎn)物為進行所述醋化反應后得到的粗醋；
[0010] 堿法反應：將第一產(chǎn)物和短鏈醇在堿性物質的存在下進行轉醋化反應W獲得第二 產(chǎn)物，進入此堿法反應步驟的所述第一產(chǎn)物的酸值為0. 5~2. 5m巧OH/g;所述第二產(chǎn)物為 進行所述轉醋化反應后得到的粗醋，其酸值低于0. 5m巧OH/g;
[0011] 分離提純：對所述第二產(chǎn)物中含有的單鏈脂肪酸醋進行分離提純即得生物柴油。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，所述生物油脂選自廢棄油脂，所述脂肪酶選自 來源于南極假絲酵母（Candidaantarctica)、嗜熱絲抱菌（Thermomyceslanuginosus)、 黑曲霉（Aspergillusniger)、米曲霉（Aspergillusoryzae)、米黑根毛霉巧hizomucor miehei)或米根霉煙lizopusoryzae)的脂肪酶；進入所述堿法反應步驟的所述第一產(chǎn)物 的酸值為1. 0~2. 5m巧OH/g。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，所述酶法反應中，所述脂肪酶為固定化脂肪酶， 酶法反應體系內短鏈醇的質量濃度維持在0. 5wt%~%。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，在所述酶法反應進行的過程中補加短鏈醇，所述 酶法反應在氣升式反應體系中進行，所述氣升式反應體系利用循環(huán)氣而無需外源氣，在所 述酶法反應進行的過程中對所述循環(huán)氣冷凝并分離冷凝液。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，所述酶法反應的反應溫度為30~40°C，從氣升 式反應體系出來的循環(huán)氣通過抽氣維持循環(huán)，抽氣速度為1~5vvm，所述循環(huán)氣的冷凝溫 度為-10~10°C。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，在所述酶法反應進行的過程中，所述循環(huán)氣經(jīng)過 冷凝并分離冷凝液后還通過吸水短鏈醇脫水。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，所述吸水短鏈醇中的吸水短鏈醇質量濃度為 95wt%W上，所述吸水短鏈醇的溫度控制在0~25°C。
[001引根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，所述堿法反應中，反應溫度控制為60~80°C，反 應1~3小時，在反應結束后，溫度控制為110~120°C，W保證短鏈醇和殘留的水充分蒸 發(fā)。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，所述堿法反應中，所述堿性物質的滴加總量相當 于每升所述第一產(chǎn)物中滴加0. 001~0. 02kgK0H，每升所述第一產(chǎn)物中滴加的短鏈醇的總 量為20~250ml。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，對所述第二產(chǎn)物中含有的單鏈脂肪酸醋進行分 離提純的方法為：將第二產(chǎn)物靜置分層，分離出下層甘油，上層含有單鏈脂肪酸醋的粗柴油 產(chǎn)物經(jīng)蒸饋后即可得生物柴油。
[0021] 本發(fā)明的制備方法采用先酶法后堿法的方式制備生物柴油，酶法反應步驟得到的 粗醋產(chǎn)物被供給至堿法反應步驟。所述制備方法通過兩個反應步驟的反應條件和參數(shù)的控 制充分發(fā)揮了酶法和堿法運兩種制備生物柴油的方法各自的優(yōu)勢。脂肪酶催化的酶法反應 步驟可利用酸值較高的廢棄油脂及工業(yè)下腳料，且反應條件溫和，能耗低，醇用量小。堿 法反應步驟具有催化劑相對廉價易得、反應時間短，轉化率較高的優(yōu)點。所述方法能夠W 較低生產(chǎn)成本、較短的生產(chǎn)周期生產(chǎn)低酸值的生物石油，非常適用于大規(guī)模生產(chǎn)應用。【具體實施方式】
[0022] 下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于 此。
[0023] 本發(fā)明的生物柴油的制備方法，包括酶法反應步驟和堿法反應步驟，先酶法后堿 法，最后通過分離提純制得生物柴油。
[0024] <酶法反應〉
[0025] 將油脂和短鏈醇在酶的存在下進行醋化反應W獲得第一產(chǎn)物。所述油脂為生物油 月旨，所述酶為脂肪酶，所述第一產(chǎn)物為進行所述醋化反應后得到的粗醋。所述醋化反應主要 為所述油脂中含有的脂肪酸與所述短鏈醇生產(chǎn)脂肪酸醋的反應。
[0026] 所述生物油脂可W包括植物油脂、動物油脂、微生物油脂、廢食用油或油脂精煉下 腳料；例如藍麻油、棟桐油、菜巧油、大豆油、花生油、玉米油、棉子油、米慷油、麻風樹油、文 冠果油、小桐子油、魚油、牛油、豬油、羊油、酵母油脂、微藻類油