催化氣化碳質(zhì)原料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本公開涉及一種循環(huán)流化床催化氣化碳質(zhì)原料的方法，以制備合成氣體。
【背景技術(shù)】
[0002] 自1970年以來，全球能源用量增加了 70%之多，溫室氣體排放也增加了差不多 75%。因此，有必要減少二氧化碳（C02)、硫氧化物（S0X)、氮氧化物（N0X)、顆粒物質(zhì)及碳氫 化合物的排放，通常這些物質(zhì)由基于煤和石油焦的方法產(chǎn)生，可導(dǎo)致空氣、水和土壤污染， 引起劇烈的氣候變化。
[0003] 氣化是一種方法，其包括碳質(zhì)材料在高溫下與可控數(shù)量的蒸汽和氧氣/空氣反 應(yīng)，以制備被稱為合成氣或者合成氣體的氣體混合物，其主要包含用作燃料的一氧化碳、氫 和二氧化碳。這些合成氣體可以用于產(chǎn)生熱量及機械能和電能。這些合成氣體還可以用于 進一步加工成液態(tài)燃料或者化學(xué)制品。高溫氣化方法提供了更有效和更潔凈的氣體產(chǎn)品， 使得其相對傳統(tǒng)的燃燒方法更為環(huán)境所接受。
[0004] 雖然氣化方法是一種舊有的已知技術(shù)，但其商業(yè)用途并沒有在全世界得到廣泛的 開發(fā)利用，原因是極端的運行條件和高吸熱需求所涉及的高成本。然而，在最近幾年，氣化 方法因為目前的原油市場局勢而備受研究領(lǐng)域關(guān)注。
[0005] 隨著石油需求的日益增長以及利用焦化的殘油加工技術(shù)的開發(fā)，作為石油精煉廠 副產(chǎn)品的石油焦的產(chǎn)量已經(jīng)顯著增加。以合理、有效和潔凈的方式利用石油焦是一項具有 挑戰(zhàn)性的任務(wù)，因為石油焦是低值的提煉產(chǎn)品，但是，由于其與煤炭相比，具有高放熱值和 高含碳量，所以其對于用于制備合成氣體的氣化方法而言可以作為優(yōu)選原料。
[0006] 然而，石油焦（高含碳量原料）的氣化活性遠低于褐煤/次煙煤（高反應(yīng)性碳質(zhì) 原料），這極大地限制了其作為原料用于制備合成氣體。由于其較低的氣化動力學(xué)，石油焦 的氣化復(fù)雜，需要比高反應(yīng)性煤更高的溫度。此外，石油焦的高硫和高金屬含量也阻礙了其 例如陽極焦和針狀焦的特殊應(yīng)用。石油焦（petcoke)是固體，從精煉廠輸送出來費用昂貴。 因此，期望將低值的石油焦轉(zhuǎn)化為更可用的能源，例如合成天然氣（SNG)、合成氣體或者其 它高放熱值氣體，從而可以通過管道等已有的基礎(chǔ)設(shè)施進行自由輸送。
[0007] 為了得到合成氣體，大部分商業(yè)氣化器（例如夾帶流動（entrainedflow)氣化 器）使用純氧。這需要額外的資本和運行費用來用于空氣分離裝置。這種方法因為苛刻的 運行條件（溫度~1400°C，壓力>30巴）會頻繁遇到反應(yīng)器耐火/冶金和爐渣處理等運行 問題。基于流化床技術(shù)，已經(jīng)開發(fā)出了其它商業(yè)氣化器，相比夾帶流氣化器，流化床技術(shù)中 的碳轉(zhuǎn)化率相對較低，這是因為它們低的運行溫度（即，流化床式氣化器的運行溫度介于 灰軟化和熔化點溫度之間）。若流化床氣化器中的氣化溫度接近l〇〇〇°C，碳原料的灰分含 量就會開始軟化，單個顆粒會開始聚團。較大的粘性顆粒落到流化床的底部，會減少透氣性 且容易堵塞反應(yīng)器和反應(yīng)器進料管道，并且它們的清除也是相當大的問題。通常，燃燒和氣 化反應(yīng)發(fā)生在相同的容器中，其中部分煤/焦炭在底部燃燒，為發(fā)生在氣化器上部的氣化 提供吸收熱。單個流化床氣化器中會經(jīng)歷幾個運行問題，如產(chǎn)生熱點、聚團等等。若在流化 床氣化器中使用空氣作為燃燒劑，所制備的合成氣體的熱值將較低，因為氮氣會稀釋合成 氣體。
[0008] 上述問題可以通過在不同的流化床容器中進行燃燒和氣化反應(yīng)得到消除。雙流化 床方法能夠用空氣替代純氧制備合成氣體。在雙流化床方法中，兩個流化床（即，燃燒器和 氣化器）可操作地相互連接。碳原料的氣化發(fā)生于氣化器中，該反應(yīng)所需的吸收熱由來自 氣化室的未反應(yīng)碳與燃燒器中的一些補充（make-up)碳一起進行單獨燃燒提供。燃燒過程 期間所釋放的能量與循環(huán)中的催化劑一起被輸送至氣化器。該工藝方案的成功取決于原料 在催化劑存在的情況下的氣化動力學(xué)的加速，以及兩個區(qū)之間的溫差能夠通過催化劑的循 環(huán)進行有效的熱量輸送的運行條件。催化劑浸漬在原料中的催化氣化具有低溫運行的動力 學(xué)優(yōu)勢，可避免形成許多腐蝕性物質(zhì)以及其它運行限制。這種催化氣化方法的主要缺點是 催化劑的再生，現(xiàn)在還沒有完全被解決。通常，堿性催化劑通過水淬法從廢固體中回收，其 中僅一部分堿可以被回收利用，且需要補充過量的堿，這會導(dǎo)致運行成本的增加。
[0009] 在已知技術(shù)中，沒有有效的催化雙流化床氣化方法雙流化床能夠在避免低碳轉(zhuǎn) 化、聚團、大量催化劑從流床上損失、以及催化劑再生等運行問題的溫度范圍下運行。據(jù)此， 通過在分開的循環(huán)流化床容器中，在很低的溫度下及在高效催化劑存在的情況下進行燃燒 和氣化來改進現(xiàn)有的催化氣化方法是有余地的。
[0010] 過去曾經(jīng)做過幾次努力來改進氣化方法，一些已知技術(shù)和方法列舉如下：
[0011] 美國專利4157245和4391612,美國申請2010/0181539,以及Sudiro等人和 Christoph等人所發(fā)表的文章都公開了雙床氣化方法。
[0012] 美國4157245公開了一種非催化流化床概念，用于兩種固體（即碳質(zhì)原料和在兩 個床之間循環(huán)的熱載體（即沙子））的對流柱塞流。燃燒和氣化在具有固體的對流柱塞流 的不同容器中進行。燃燒器和氣化器之間的溫差決定了熱載體的循環(huán)率。為了維持焦炭對 熱載體在非催化雙流化床系統(tǒng)中的低比率（〈15)，需要維持燃燒器的溫度接近焦灰的熔點 溫度，這可能會導(dǎo)致流化床中發(fā)生焦化、聚團、透氣性降低、反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)堵塞等嚴重問 題。另一方面，在較低的氣化溫度下，石油焦、煙煤和無煙煤等高含碳量原料的反應(yīng)性非常 低，需要存在催化活性部位才能在低溫下得到充分氣化。因此，該非催化雙流化床方法方案 即不適用于高含碳量碳質(zhì)原料也不適用于較高灰含量的碳質(zhì)原料。
[0013] 美國4391612公開了一種適用于催化氣化碳質(zhì)固體的雙流化床概念，其中流化床 反應(yīng)器和夾帶流提升器分別用于汽化和燃燒。該公開建議在燃燒和氣化區(qū)分別采用極端運 行溫度，即，1250°C(900至1300°C)以及850°C(700至1050°C)，這可能會產(chǎn)生聚團和碳 質(zhì)固體結(jié)塊等幾個運行問題。該公開沒有討論高溫流化床氣化所帶來的運行問題。催化劑 (即石灰）浸漬在煤上，因此，催化劑的回收和再使用是一個主要問題。催化劑的回收和處 理會涉及到額外的費用。此外，使用石灰催化劑并未顯著增加氣化動力學(xué)。
[0014] 美國2010/0181539公開了一種用于雙流化床氣化的系統(tǒng)。該系統(tǒng)由制備含有過 量甲烷、較高高碳烴類燃料及焦油的低質(zhì)量合成氣體的主要雙流化床回路組成。在第二雙 流化床回路的氣化器中調(diào)節(jié)該氣體，以制備較高質(zhì)量的合成氣體。在主要和第二雙流化床 回路中，催化傳熱材料（即，由a-氧化鋁（適合于碳氫化合物和二氧化碳的重整以及一氧 化碳的變換活性）負載的鎳））在燃燒器和氣化器之間循環(huán)。在第二雙流化床回路中，燃燒 器的溫度介于899°C至927°C之間，調(diào)節(jié)溫度介于829°C至857°C之間，而在主要雙流化床回 路中，氣化器可以在593 °C至704°C溫度范圍內(nèi)運行。主要和第二雙流化床回路的溫差均 在16°C至149°C范圍內(nèi)。若兩個容器之間的溫差低于70°C，就需要非常高的熱載體循環(huán)率 (>1〇〇倍），這是不可行的。起初，這個方案是考慮用于生物質(zhì)原料和煤或石油焦等原料，并 優(yōu)選在低于850°C的溫度下在雙流化床燃燒器中進行，以避免焦化和聚團的問題。雖然該方 案提出使用a-氧化鋁之類的耐磨載體，但其所建議使用的催化劑（即鎳）并不適于石油 焦或煤等原料的充分氣化。而且，a-氧化鋁具有非常低的表面面積、孔隙容積和可及性， 不能提供足夠的催化表面。此外，雙流化床的多重回路會使構(gòu)造非常復(fù)雜。由此看來，上述 公開更適于微調(diào)節(jié)，得到合成氣體對適用原料的摩爾比，以用于Fischers-Tropsch合成方 法。
[0015] Sudiro等人[能源與燃料（Engery&Fuels)，（2008)，22 (6)]開發(fā)出了適用于在 雙流化床反應(yīng)器中非催化氣化煤的Aspen-Plus模型，其中一個反應(yīng)器在980°C溫度下進行 燃燒，另一個反應(yīng)器中在低至700°C溫度下進行氣化。氣化室中的熱量需求由熱載體通過 燃燒室中的熱量滿足。雖然，該模型結(jié)果鼓舞人心，但其中所提出的運行條件可能并不適 用于石油焦、無煙煤、煙煤等其它碳質(zhì)原料，因為氣化反應(yīng)在此氣化溫度（即700°C)下可 忽略不計。在此低溫下，需要催化作用來啟動這些原料的氣化。Sudiro等人[能源與燃料 (Engery&Fuels) (2010)，24]通過考慮氣相和殘?zhí)款w粒的動力學(xué)和質(zhì)量傳遞對Aspen-Plus 模型做了進一步修改。雖然提出了新的氣化溫度860°C，但燃燒區(qū)的運行溫度（即990°C) 會導(dǎo)致燃燒器中產(chǎn)生焦化、聚團等幾個運行問題。此外，其提出維持高的熱載體循環(huán)率 (>50)，會導(dǎo)致制備量降低。為了增加制備量和使惰性固體循環(huán)率最小化，需要較高的溫差 (AT)值，這只能通過在較低溫度下進行氣化才有可能，因為為避免聚團，燃燒器溫度存在 上限。
[0016] Christoph等人（第19屆歐洲生物質(zhì)會議和展覽（19thEuropeanBiomass ConferenceandExhibition) (2011)，柏林，德國）公開了一種基于非催化雙流化床氣化器 概念的生物質(zhì)氣化器。為了提高燃料的靈活性及方法的整體效率，該公開建議用具有對流 固體流的紊流流化床體系來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鼓泡床氣化器設(shè)計。由此，可以大幅度增加氣-固 接觸，以助于獲得較高的氣化率及較高的效率