用于利用高爐氣、締合氣體和/或生物氣體的方法
【專利說(shuō)明】用于利用高爐氣、締合氣體和/或生物氣體的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于利用副產(chǎn)物氣體、伴隨氣體和/或生物氣體作為材料的方 法，所述副產(chǎn)物氣體、伴隨氣體和/或生物氣體的主要成分為不同比例的C1至C4烷烴，主 要為甲烷，還有氫氣、水蒸氣、一氧化碳和二氧化碳。
[0002] 對(duì)本發(fā)明而言，副產(chǎn)物氣體為在基礎(chǔ)工業(yè)材料制造中獲得的可燃?xì)堄鄽怏w或煙道 氣。副產(chǎn)物氣體的實(shí)例為轉(zhuǎn)化爐氣和高爐氣（其基本上由一氧化碳、氮?dú)夂投趸冀M成） 以及包含甲烷的煉焦廠氣體（焦?fàn)t氣）（其中除甲烷、一氧化碳和氮?dú)庖酝膺€可存在超過(guò) 50%的氫氣）。
[0003] 由于副產(chǎn)物氣體中所包含的物質(zhì)的分離在工藝工程方面是復(fù)雜的，能耗型的且僅 在極罕見(jiàn)情況下為經(jīng)濟(jì)型的，這些氣體目前主要在特定發(fā)電站用作燃料或在火炬中燃燒或 后燃燒。這產(chǎn)生釋放至大氣中的破壞氣候的二氧化碳。利用副產(chǎn)物氣體作為材料還因高固 體含量和高硫含量而變得困難的，這在催化過(guò)程中將使催化劑中毒或碳化。
[0004] 早在1980年代，已考慮使用副產(chǎn)物氣體，尤其是用于使碳成分甲烷化并隨后用于 合成甲醇：
[0005] JP-56-8408公開(kāi)將焦?fàn)t氣與轉(zhuǎn)化爐氣以3的H2:C0體積比混合并接著使該混合物 甲烷化。富含甲烷的氣體在通過(guò)添加氧進(jìn)一步處理之后經(jīng)CrO催化劑部分氧化成甲醇。
[0006] EP200880描述，基于JP-56-8408,將焦?fàn)t氣或經(jīng)處理的焦?fàn)t氣與轉(zhuǎn)化爐氣以約2 的H2:C0體積比混合并接著將該混合物直接用于甲醇合成。
[0007]DE3805397公開(kāi)一種用于由焦?fàn)t氣和熔爐氣制備甲醇的催化方法。
[0008]Haldor-Topsoe的TREMP方法（公開(kāi)于CN101649233B)描述一種用于利用來(lái)自 煤氣化的揮發(fā)性產(chǎn)物作為材料的方法。為了獲得限定的可再現(xiàn)組成，將富含C0和H2的氣 體在甲烷化步驟中轉(zhuǎn)化成合成天然氣。陳述使用一系列催化劑和吸收劑/吸附劑，以移除 氯氣、氧氣、焦油和其他催化劑毒物以及不飽和烴。
[0009] 所述方法的缺點(diǎn)在于（i)甲烷化具有低效率，因?yàn)槠湓诘蜏厮较聻榉艧徇^(guò)程， 使得該方法的廢熱難以利用；（ii)甲烷化為體積減小的平衡反應(yīng)，且因此需要高壓（典型 地大于50巴）以實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可行的轉(zhuǎn)化；（iii)催化劑為必須的且由于碳化和中毒而必須定 期（在極端情況下每5秒至300秒）更換，和（iv)甲烷化在增值鏈中為倒退步驟，因?yàn)楹?成天然氣必須在甲烷化之后轉(zhuǎn)化回合成氣。
[0010] 此外，已想到在高爐方法中使用副產(chǎn)物氣體作為焦炭替代物。
[0011] 對(duì)本發(fā)明而言，伴隨氣體為化石燃料氣體，其在石油開(kāi)采過(guò)程中在脫氣期間由油 井和石油層放出。取決于油田，每公噸石油獲得25m3至800m3氣體。
[0012] 由于伴隨氣體的加工或運(yùn)輸困難，通常將其燃燒或再注入儲(chǔ)油層中以維持壓力。
[0013] 對(duì)本發(fā)明而言，術(shù)語(yǔ)生物氣體指通過(guò)任何類型的生物質(zhì)的發(fā)酵而形成的可燃?xì)?體。生物氣體在使廢棄和可再生原料發(fā)酵的生物氣體制造廠中制造。
[0014] 生物氣體目前用于產(chǎn)生電能，用于運(yùn)行車輛或用于引入氣體供應(yīng)網(wǎng)。
[0015] 2010年德國(guó)的0)2排放為約9. 6億公噸C02當(dāng)量，其中化學(xué)工業(yè)貢獻(xiàn)約5%。由生 態(tài)和經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)來(lái)看，在化學(xué)領(lǐng)域中有極大推動(dòng)力來(lái)減少C02排放，通過(guò)改變?cè)匣A(chǔ)、使用 低〇)2產(chǎn)生技術(shù)、優(yōu)化能量需求和尤其是利用工藝過(guò)程相關(guān)的CO2制造大量基礎(chǔ)化學(xué)品來(lái)實(shí) 現(xiàn)。合適基礎(chǔ)化學(xué)品為例如氫氣，和合成氣，一種由氫氣和一氧化碳組成的混合物。后者為 用于制造例如甲醇、二甲醚或費(fèi)-托產(chǎn)物的現(xiàn)有石化法形成理想接口。世界范圍內(nèi)對(duì)氫氣 和合成氣的需求目前分別為每年5000萬(wàn)公噸和每年2. 2億公噸。
[0016] 合成氣目前在工業(yè)上利用蒸汽重整方法制造。在蒸汽重整方法中，將熱蒸汽與待 重整氣體（例如天然氣）或與汽化液體（例如石腦油）混合，且在氣相中經(jīng)非均相催化劑 在持續(xù)引入能量下反應(yīng)。
[0017] 通過(guò)蒸汽重整制造氫氣：一氧化碳比為1. 0至2. 0的合成氣是成問(wèn)題的。所述H2/ C0比對(duì)于燃料和化學(xué)品領(lǐng)域中的下游利用特別重要，且代表對(duì)于蒸汽重整的特殊挑戰(zhàn)，因 為在此需要對(duì)于碳化特別穩(wěn)定的催化劑。用于制造H2/C0比為1. 0至2. 0的合成氣的替代 方法為天然氣的自熱重整和部分氧化。兩種方法均在工業(yè)上加以采用，但需要使用通過(guò)分 餾空氣而獲得的純氧氣。例如，天然氣的部分氧化需要進(jìn)料中〇2:CH4的理論摩爾比=1:2。 因此，高能耗的空氣低溫分餾為后兩種方法中的關(guān)鍵成本因素。
[0018] 利用二氧化碳作為材料的一種可能性為甲烷與二氧化碳的重整，因?yàn)樵摲椒ㄊ紫?能夠制造基礎(chǔ)化學(xué)合成氣且其次能夠化學(xué)結(jié)合二氧化碳以避免排放至大氣中。
[0019] 許多科技出版物和專利與借助甲烷的二氧化碳重整來(lái)制造合成氣有關(guān)。已知含鎳 或含貴金屬的催化劑可用于所述甲烷的二氧化碳重整（還稱為干式重整）。
[0020] 由于Boudouard平衡和甲烷熱分解，形成碳且碳尤其沉積在催化劑上且使催化劑 中毒。
[0021] 為了解決這些問(wèn)題，US2009/203519提出使用含鐵沉積催化劑，所形成的碳沉積 在該含鐵沉積催化劑上。然而，沉積催化劑的吸收能力有限，因此必須定期進(jìn)行催化劑再生 (例如借助流體）。此外，US2009/203519并未公開(kāi)就為強(qiáng)吸熱重整反應(yīng)供應(yīng)熱量而言的 技術(shù)方案。
[0022] US2011/0089378描述催化劑（例如BaC03_Ba2Ti04(l:l)/Ni0(催化劑A)、Sr2Ti04/ NiO(催化劑B)、BaC03-BaAl204 (2:1) /NiO)的制備和其在甲烷干式重整中的用途。耐受碳化 至少8小時(shí)的催化劑原則上適用于實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作模式。然而，該方案伴有高催化劑成本的 缺點(diǎn)。
[0023]W0 2013/4391公開(kāi)一種用于制造合成氣的方法，其中使甲烷與二氧化碳在含碳固 體床中反應(yīng)。提及同樣可使副產(chǎn)物氣體（例如焦?fàn)t氣和/或轉(zhuǎn)化爐氣和/或來(lái)自化鐵爐的 氣體）反應(yīng)，因?yàn)檫@些氣體包含甲烷和二氧化碳二者。盡管W0 2013/004391中陳述獲得無(wú) 顯著固體污染的合成氣，但并未詳細(xì)描述必須遵循以實(shí)現(xiàn)此目的的工藝參數(shù)。
[0024] 本發(fā)明的一個(gè)目的為提供一種使用含烴（尤其是含甲烷）和/或含二氧化碳的副 產(chǎn)物氣體、伴隨氣體和/或生物氣體作為起始材料且由此利用其作為材料的方法。本發(fā)明 的另一目的為將由相對(duì)長(zhǎng)鏈烴（尤其是芳族化合物）和/或不希望的固體和/或含硫化合 物的多組分副產(chǎn)物氣體混合物轉(zhuǎn)化成限定的較不具體（concrete)氣體的氣體混合物，這 些較不具體氣體可有利地利用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法彼此分離且由此能夠?qū)⑵?引入材料的增值鏈中。本發(fā)明的另一目的為提供一種對(duì)于粉塵和典型催化劑毒物的存在具 有耐受性/穩(wěn)定性（robust)的方法。另一目的還為提供一種用于利用含烴（尤其是含甲 烷）和/或含二氧化碳的副產(chǎn)物氣體、伴隨氣體和/或生物氣體作為材料的方法，該方法不 需要含活性金屬的催化劑。另一目的為提供一種用于合成氣制造的方法，該方法不僅可產(chǎn) 生固定的氫氣：一氧化碳比，而且其中氫氣：一氧化碳比可根據(jù)需求加以控制。此外，本發(fā) 明的一個(gè)目的為提供用于化學(xué)工業(yè)的具有低〇) 2足跡的合成氣和氫氣。
[0025] 對(duì)本發(fā)明而言，相對(duì)長(zhǎng)鏈烴為具有超過(guò)兩個(gè)碳原子的基本碳骨架的烴。
[0026] 該目的根據(jù)本發(fā)明利用以下方法實(shí)現(xiàn)：將含烴和/或含二氧化碳的副產(chǎn)物氣體、 伴隨氣體和/或生物氣體引入反應(yīng)空間中，且將副產(chǎn)物氣體、伴隨氣體和/或生物氣體中所 包含的多組分混合物在高溫區(qū)中在超過(guò)l〇〇〇°C的溫度下在載體存在下轉(zhuǎn)化成包含超過(guò)95 體積％C0、C02、H2、H20、014和~2的產(chǎn)物氣體混合物且任選地轉(zhuǎn)化成含碳固體，該含碳固體 在載體上沉積至