抑制芳烴脫烯烴過程副反應(yīng)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種抑制芳烴脫烯烴過程副反應(yīng)的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)采用固體 酸催化劑后，由于存在一定量強(qiáng)酸中心，導(dǎo)致開工初期出現(xiàn)一些裂解副反應(yīng)的問題。 技術(shù)背景
[0002] 芳烴聯(lián)合裝置中異構(gòu)化單元吸附分離過程所用吸附劑對(duì)烯烴非常敏感，即使烯烴 雜質(zhì)的含量只有百萬分之幾，也會(huì)對(duì)工藝過程產(chǎn)生非常不利的影響，為了保護(hù)吸附劑，一般 在二甲苯塔前設(shè)有精制工序，以脫除各股進(jìn)料中所含的微量烯烴。二甲苯塔各股進(jìn)料中重 整生成油烯烴含量最高，是精制的重點(diǎn)。
[0003] 傳統(tǒng)上，芳烴聯(lián)合裝置的精致工序均采用活性白土作為精致劑。近年來，科研人員 開發(fā)出了高性能的固體酸脫烯烴催化劑，可以在現(xiàn)有的精致工序上直接替代白土，實(shí)現(xiàn)長 周期穩(wěn)定運(yùn)行，單程壽命可達(dá)白土的8倍以上，總壽命達(dá)到白土的30倍以上，市場前景良 好。
[0004] 相對(duì)于白土而言，固體酸催化劑活性較高，要求較低的反應(yīng)溫度。然而由于新型脫 烯烴技術(shù)仍沿用現(xiàn)有的白土工藝及工況，導(dǎo)致實(shí)際運(yùn)行條件往往不是最佳，在新鮮劑開工 初期會(huì)出現(xiàn)重芳烴脫側(cè)鏈烷基的反應(yīng)發(fā)生，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生一定影響，需較長時(shí)間進(jìn)行操 作調(diào)整，不利于生產(chǎn)的順利進(jìn)行。
[0005] 隨著中國石化新的二甲苯產(chǎn)品企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)推行，固體酸脫烯烴催化劑開工階段的副 反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致甲苯指標(biāo)較高，影響到產(chǎn)品質(zhì)量，必須解決這一問題。采用固體酸催化劑替代工 業(yè)白土是一個(gè)新的研究領(lǐng)域，針對(duì)該類型催化劑的應(yīng)用技術(shù)研究成果不多，目前尚未見到 相關(guān)報(bào)道或?qū)＠?br>
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的是現(xiàn)有技術(shù)采用固體酸催化劑替代工業(yè)白土作為脫烯烴精制 劑，存在最佳運(yùn)行條件與現(xiàn)有白土工況不匹配，由于新鮮劑活性較高，投用初期存在一定量 的副反應(yīng)這一技術(shù)問題，提供了一種抑制芳烴脫烯烴過程副反應(yīng)的方法。該方法采用水或 一種酸性抑制劑，使催化劑表面強(qiáng)酸中心被覆蓋或弱化，從而使副反應(yīng)得到抑制，解決了固 體酸催化劑開工初期存在少量副反應(yīng)的問題。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種抑制芳烴脫烯烴過程副 反應(yīng)的方法，在芳烴脫烯烴反應(yīng)中，在120~300°C，0. 5~3. 0MPa，0. 08-1.Oh1條件下，向 催化劑床層注入水或可逆吸附的酸性抑制劑，所述的酸性抑制劑選自硫醇、硫醚、吡啶，喹 啉、異喹啉的化合物中的至少一種。
[0008] 上述技術(shù)方案中，固體酸催化劑含有以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)30~90%的選自絲光沸石、 Y沸石、ZSM-5分子篩、MCM-22分子篩、MCM-56分子篩，ZSM-12分子篩，、SAPO-Il分子篩、 SAP0-34分子篩、P分子篩中至少一種；分子篩中，Na、K或其混合物以重量百分比計(jì)小于 2. 0%;水或酸性抑制劑注入量為使抑制劑在反應(yīng)物中的濃度為5~500ppm;優(yōu)選注入量為 使抑制劑在反應(yīng)物中的濃度為20~350ppm;水或酸性抑制劑在進(jìn)入催化劑床層前應(yīng)與原 料充分混合；當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物中甲苯重量濃度小于0.2%以后，可以停止加注水或酸性抑制劑； 停止加注后，催化劑表面吸附的水或酸性抑制劑會(huì)逐漸脫附；停止加注水后，反應(yīng)溫度、壓 力及重量空速應(yīng)保持穩(wěn)定，直至當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物中檢出的水含量小于60ppm;停止加注酸性抑 制劑后，反應(yīng)溫度、壓力及重量空速應(yīng)保持穩(wěn)定，直至當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物中檢出的酸性抑制劑濃度 小于Ippm0
[0009] 所述的固體酸催化劑含有以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)30~80 %的選自絲光沸石、Y沸石、 ZSM-5分子篩、MCM-22分子篩、3分子篩中至少一種。
[0010] 本發(fā)明催化劑的實(shí)施方法如下：催化劑床層充液完畢后，啟動(dòng)反應(yīng)器物料循環(huán)或 外排，從反應(yīng)器進(jìn)料管線上或管道混合器之前將計(jì)量的水或酸性抑制劑注入反應(yīng)原料，充 分混合后進(jìn)入催化劑床層，定時(shí)分析反應(yīng)器出口水或酸性抑制劑濃度及甲苯濃度，根據(jù)分 析結(jié)果對(duì)注入量進(jìn)行微調(diào)。當(dāng)甲苯濃度小于〇. 5%時(shí)，相應(yīng)減少抑制劑注入量，當(dāng)甲苯濃度 小于0. 2 %時(shí)，停止注入。
[0011] 脫烯烴反應(yīng)屬于碳正離子反應(yīng)機(jī)理，催化劑的表面酸量和酸強(qiáng)度對(duì)該反應(yīng)有重要 影響，其中B酸中心是反應(yīng)的主要活性中心，L酸中心起輔助作用，因此B酸和L酸的比例 關(guān)系也對(duì)反應(yīng)彳丁為有一定影響。精制劑表面的強(qiáng)Ife中心是深度反應(yīng)的活性中心，在強(qiáng)Ife中 心反應(yīng)物料會(huì)發(fā)生裂解生成甲苯，同時(shí)也是深度聚合反應(yīng)生成焦炭的活性中心，會(huì)造成芳 烴損失和催化劑失活，需要加以抑制。
[0012] 本發(fā)明采用酸性抑制劑選擇性地吸附在催化劑表面強(qiáng)酸中心，使酸性中心電荷均 化，從而達(dá)到降低強(qiáng)酸中心酸性的目的，從而抑制裂解副反應(yīng)，同時(shí)對(duì)結(jié)焦等深度反應(yīng)也有 明顯的抑制作用。
[0013] 隨著催化劑運(yùn)行，其活性逐漸降低，副反應(yīng)已經(jīng)不甚明顯時(shí)，可逐漸停止加注酸性 抑制劑，此時(shí)吸附在催化劑表面的酸性抑制劑會(huì)逐步脫出。本技術(shù)采用的固體酸催化劑酸 性抑制劑在產(chǎn)品中濃度較低，可在后續(xù)工藝中脫除，不會(huì)對(duì)下游工藝及產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生不良 影響。
[0014] 將本發(fā)明用于固體酸催化劑脫烯烴反應(yīng)，在反應(yīng)溫度150°C，壓力0. 8MPa，質(zhì)量空 速1. 〇時(shí)1的條件下，其副反應(yīng)消除所耗時(shí)間與白土投用時(shí)副反應(yīng)時(shí)間相當(dāng)，由于白土還存 在較長的干燥時(shí)間，因此綜合而言，采用本技術(shù)后，固體酸催化劑投用及切換所耗時(shí)間明顯 縮短，取得了較好的技術(shù)效果。
[0015] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述，但不限制本發(fā)明。
【具體實(shí)施方式】
[0016]【實(shí)施例1】
[0017] 取Na2O含量為0? 15% (重量）的擬薄水鋁石10克，與K2O含量為0.30% (重量） 的MCM-41分子篩90克混合均勻。用化學(xué)純硝酸鎳4. 95克、10%鹽酸0. 10克、85%磷酸 13. 02克、化學(xué)純硝酸2. 5毫升和63毫升水配成溶液。把此混合溶液加至該混合物中，混合 均勻，捏合擠條成型，晾干后于550°C焙燒3小時(shí)，制得組成為Ni/Cl/P/分子篩/氧化鋁= L0/0? 01/3. 5/90/10 的催化劑A-I。
[0018]【實(shí)施例2】
[0019] 取SiO2含量為40 % (重量）的硅溶膠50克，與K2O含量為0.30 % (重量）的 MCM-41分子篩80克混合均勻。用化學(xué)純鑰酸銨0. 18克、10%溴化銨0. 73克、85%磷酸9. 30 克、化學(xué)純氟化銨4. 87克，化學(xué)純硝酸2. 5毫升和33毫升水配成溶液。把此混合溶液加至 該混合物中，混合均勻，捏合擠條成型，晾干后于550°C焙燒3小時(shí)，制得組成為Mo/Br/F/P/ 分子篩/氧化鋁=〇? 1/0. 05/2. 5/2. 5/90/10的催化劑A-2。
[0020] 【實(shí)施例3】
[0021] 取Na2O含量為0? 15% (重量）的擬薄水鋁石80克，與K2O含量為0.30% (重量） 的MCM-41分子篩20克混合均勻。用化學(xué)純鈮酸17. 23克、化學(xué)純硝酸鎳4. 95克、98%硫 酸0. 94克，85%磷酸0. 19克，化學(xué)純硝酸2. 5毫升和63毫升水配成溶液。把此混合溶液 加至該混合物中，混合均勻，捏合擠條成型，晾干后于550°C焙燒3小時(shí)，制得組成為Nb/Ni/ S/P/ 分子篩 / 氧化鋁=9. 0/1. 0/0. 3/0. 05/20/80 的催化劑A-3。
[0022] 【實(shí)施例4】
[0023] 取Na2O含量為0? 15 % (重量）的擬薄水鋁石50克，與Na2O含量為0? 30 % (重 量）的絲光沸石50克混合均勻。用化學(xué)純硝酸鎳7. 43克、98%硫酸3. 75克，85%磷酸 1. 12克，化學(xué)純硝酸2. 5毫升和63毫升水配成溶液。把此混合溶液加至該混合物中，混合 均勻，捏合擠條成型，晾干后于550°C焙燒3小時(shí)，制得組成為Ni/S/P/分子篩/氧化鋁= L5/1. 2/0. 3/50/50 的催化劑B。
[0024]【實(shí)施例5】
[0025] 取Na2O含量為0? 15 % (重量）的擬薄水鋁石60克，與Na2O含量為0? 30 % (重 量）的Y沸石20克、Na2O含量為0? 30% (重量）的ZSM-5分子篩20克混合均勻。用化學(xué) 純硝酸鋯7. 44克、98 %硫酸6. 25克，化學(xué)純氟化銨0. 97克，化學(xué)純硝酸2. 5毫升和63毫 升水配成溶液。把此混合溶液加至該混合物中，混合均勻，捏合擠條成型，晾干后于550°C焙 燒3小時(shí)，制得組成為Zr/S/F/分子篩/氧化鋁=2. 0/2. 0/0. 5/40/60的催化劑C。
[0026]【實(shí)施例6】
[0027] 取SiO2含量為40 % (重量）的硅溶膠50克，與Na2O含量為0? 15 % (重量）的 擬薄水鋁石30克、Na2O含量為0. 30% (重量）的X沸石50克混合均勻。用化學(xué)純鈮酸 13. 40克、化學(xué)純硝酸鋯3. 72克、10%鹽酸3. 08克、98%硫酸1. 56克，化學(xué)純氟化銨0. 10 克，化學(xué)純硝酸2. 5毫升和33毫升水配成溶液。把此混合溶液加至該混合物中，混合均勻， 捏合擠條成型，晾干后于550°C焙燒3小時(shí)，制得組成為Nb/Zr/Cl/S/F/分子篩/氧化鋁= 7. 0/1. 0/0? 3/0. 5/30/70 的催化劑D。
[0028]【實(shí)施例7】
[0029] 取Na2O含量為0? 15 % (重量）的擬薄水鋁石50克，與Na2O含量為0? 30 % (重 量）的ZSM-5分子篩50克混合均勻。用化學(xué)純鑰酸銨0. 18克、化學(xué)純硝酸鎳0. 99克、98% 硫酸4. 69克，85 %磷酸7. 44克，化學(xué)純硝酸2. 5毫升和63毫升水配成溶液。把此混合溶 液加至該混合物中，混合均勻，捏合擠條成型，晾干后于550°C焙燒3小時(shí)，制得組成為Mo/ Ni/S/P/ 分子篩 / 氧化鋁=0? 1/0. 2/1. 5/2. 0/50/50 的催化劑E-I。
[0030]【實(shí)施例8】