改性的氫基潤滑劑的制作方法
【專利說明】
[0001] 本申請要求于2013年4月15日提交的歐洲專利申請?zhí)?3163768. 8的優(yōu)先權(quán)，出 于所有的目的將此申請的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及改性的潤滑劑，特別是改性的氫基潤滑劑。
【背景技術(shù)】
[0003] 已知的是，天然或合成來源的某些氫基潤滑劑，特別是某些潤滑油，具有卓越的潤 滑劑特性并且是在市場上以合理的成本可獲得的。氫基潤滑油的實例包括烴型的礦物油、 動物和植物氫化油、包括聚a烯烴（PAO)的合成的氫化油、二元酸酯、多元醇酯、磷酸酯、聚 醋、烷基化的奈、聚苯釀、聚丁稀、多烷基化的環(huán)戊燒、硅烷經(jīng)、硅氧烷以及聚亞烷基^?醇。
[0004] 此類油能夠在待潤滑的襯底上形成均勻的、有粘著力的膜；粘結(jié)性是在任何潤滑 劑應(yīng)用中、尤其在汽車應(yīng)用中令人希望的關(guān)鍵特性。然而，它們具有低的熱穩(wěn)定性和熱氧化 穩(wěn)定性以及低的化學(xué)惰性并且因此它們不適用于其中達(dá)到高溫并且其中可能導(dǎo)致該潤滑 劑膜降解的反應(yīng)性物種形成的潤滑劑應(yīng)用。
[0005] 相反，（全）氟聚醚（PFPE)潤滑劑，即包含全氟氧化亞烴基鏈（即包含具有至少 一個醚鍵和至少一個氟烷部分的重復(fù)單元的鏈）的潤滑劑，具有高的熱耐受性和化學(xué)耐受 性，因此它們在特征為惡劣條件（非常高的溫度、存在氧、使用侵蝕性化學(xué)品和輻射等）的 應(yīng)用以及該潤滑劑膜的降解風(fēng)險是高的情況下是有用的。盡管如此，就粘附特性和膜強(qiáng)度 而言PFPE潤滑劑是表現(xiàn)的比烴油差的，它們是昂貴的并且從熱穩(wěn)定性觀點看在其中條件 不惡劣（即，其中該潤滑劑溫度不超過150°C)的應(yīng)用中還是勝出的。
[0006] 因此，將令人希望的是提供具有在氫基潤滑劑與PFPE潤滑劑之間的中間特性的 潤滑劑。具體地，將令人希望的是提供具有比PFPE潤滑劑高的熱和化學(xué)穩(wěn)定性、高的對于 磨損和摩擦的耐受性并且同時是比較便宜的氫基潤滑劑。
[0007]從KOBRINA,L.S.，多氟代芳香族化合物的自由基反應(yīng)的一些獨特性（Some peculiaritiesofradicalreactionsofpoIyfluoroaromaticcompounds)，氣化學(xué)雜 志（JournalofFluorineCemistry)，1989 年，第 142 卷，第 3 期，第 301-344 頁已知的 是，多氟代的芳香族化合物經(jīng)受與（氟）有機(jī)自由基的加成反應(yīng)；此文獻(xiàn)具體地披露了 熱分解在六氟苯中的過氧化五氟苯甲酰以提供二聚體和加成絡(luò)合物。該文獻(xiàn)還報道了， 在過氧化苯甲酰作為自由基源的存在下八氟甲苯、八氟萘和十氟聯(lián)苯的反應(yīng)，以及六氟 苯與極性和空間要求不同的烷基自由基（即產(chǎn)生自叔丁基過氧化物的甲基和環(huán)己基自由 基）的反應(yīng)。這些反應(yīng)在KOBRINA,L.S.，多氟芳經(jīng)的自由基反應(yīng)（Radicalreactionsof polyfluoroarenes)，氣筆記（Fluorinenotes) 2012 年，第 2 卷，第 81 期中進(jìn)一步討論。
[0008] 還在BROOKE,G.M.，多氟代芳香族和雜芳香族化合物的制備（Thepreparation ofpolyfluoroaromaticandheteroaromaticcompounds)，氣化學(xué)雜志(Journalof FluorineChemistry)，1997年，第86卷，第I期，第1-76頁中披露了某些有機(jī)基團(tuán)在多 氟代芳香族化合物上的加成反應(yīng)。然而，這最后的兩篇現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)僅關(guān)注了將低分子量 (全）氟烷基或（全）氟烷?；^氧化物加成到某些氟代芳香族化合物上；此外，僅出于機(jī) 制（mechanicistic)目的研究了該加成反應(yīng)。
[0009]EP2100909A(蘇威蘇萊克斯公司（SOLVAYSOLEXISS.P.A. ))9/16/2009 披露了 以下方法，該方法用于將PFPE過氧化物加成到全（鹵）氟化的芳香族化合物上以提供包含 至少一個全氟化的非芳香族環(huán)狀基團(tuán)的加成化合物，該非芳香族環(huán)狀基團(tuán)具有至少兩個取 代基（包括PFPE鏈）以及任選地共輒或非共輒的雙鍵。這些加成化合物適合作為添加劑 用于（全）氟化的流體和（全）氟化的潤滑劑或者作為基礎(chǔ)材料用于制造膠質(zhì)和/或接枝 聚合物組合物。
[0010] 以上現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)都沒有傳授全氟化的芳香族化合物與氫基潤滑劑的反應(yīng)。
[0011] WO2012/007374(蘇威蘇萊克斯公司）1/19/2012披露了嵌段共聚物，該嵌段共聚 物包括一個或多個PFPE區(qū)段、一個或多個聚亞烷基區(qū)段以及任選地至少一個全（鹵）氟化 的非芳香族環(huán)狀部分，該非芳香族環(huán)狀部分具有化學(xué)鍵合到其上的PFPE區(qū)段的至少兩個 sp3雜化的碳原子以及任選地共輒或非共輒的雙鍵。此文獻(xiàn)沒有披露通過將烴油自由基加 成到全（鹵）氟化的環(huán)狀化合物上而得到的加成化合物。
[0012] US3720646(蒙特愛迪生公司（MONTEDISONS.P.A. ))3/13/1973 披露了PFPE與 任選地鹵化的醌化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；同樣此文獻(xiàn)沒有披露通過將烴油（像聚a烯烴或礦物 油）自由基加成到全（鹵）氟化的環(huán)狀化合物上而得到的加成化合物。
[0013] 現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，改進(jìn)的氫基潤滑劑可以通過用全氟芳香族化合物改性它們來得 到。
[0014] 發(fā)明概述
[0015] 因此，本發(fā)明涉及一種用于將氫基潤滑劑加成到全（鹵）氟化的芳香族化合物上 的方法，所述方法包括氫基潤滑劑[潤滑劑（Rh)]與全（鹵）氟化的芳香族化合物[化合 物（F)]的自由基反應(yīng)以提供包含至少一個全（鹵）氟化的環(huán)狀基團(tuán)[基團(tuán)（F'）]的化合 物[化合物（A)]，該基團(tuán)（F'）具有結(jié)合到其上的至少一個潤滑劑鏈[鏈（RJ]，所述基團(tuán) (F'）任選地含有共輒的或非共輒的雙鍵。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明可獲得的化合物[A]將在此另稱為"改性的潤滑劑"。
[0017] 出于本發(fā)明的目的，表述"氫基潤滑劑"旨在指代一種或多種潤滑劑（或天然的或 合成的或半合成的），其粘度范圍從2cSt至1，000,OOOcSt、優(yōu)選地從2cSt至3,OOOcSt，并 且含有直鏈或支鏈烴部分。因此，氫基潤滑劑包括在室溫（25°C)下是處于液體形式的那 些（即潤滑油）、以及在室溫下是處于半固體形式的那些（像潤滑蠟或潤滑脂）。適用于本 發(fā)明的目的的氫基潤滑劑是包括以下各項的潤滑油：烴型的礦物油、動物或植物油、合成油 (像聚a烯烴（PAO))、二元酸酯、多元醇酯、磷酸酯、聚酯、烷基化的萘、聚苯醚、聚丁稀、多 烷基化的環(huán)戊烷、硅烷烴、硅氧烷以及聚亞烷基二醇。優(yōu)選地，該氫基潤滑劑是烴型的礦物 油或聚a烯烴。
[0018] 為了清楚起見，表述"一種或多種潤滑劑（Rh) "旨在是指"一種或多種氫基潤滑劑 (Rh) "。
[0019] 不希望受理論的束縛，該方法典型地經(jīng)由從潤滑劑（Rh)抽出氫并且形成自由基 潤滑劑鏈（Rhc ?)進(jìn)行，該自由基潤滑劑鏈（Rhc ?)加成到化合物（F)上以形成自由基物種 (Rhc-F'*)，該自由基物種與另一個自由基（RhcO反應(yīng)，生成類型RHC-F'-Rhc的雙取代的加 成化合物（A)，其中將潤滑劑鏈OU鏈接到基團(tuán)（F'）的Sp3雜化的碳上。自由基（Rhc-F*) 還可以一起反應(yīng)以形成類型Rhc_F' -F' -'的加成化合物；一些自由基（Rhc-F*)還可以與 氫原子組合，由此形成類型Rhc-F'-H的單取代的加成化合物（A)，該加成化合物（A)可以經(jīng) 歷重新芳構(gòu)化以形成化合物（A)，其中（F'）是芳香族環(huán)狀基團(tuán)并且其中鏈（RJ鏈接到基 團(tuán)（F'）的Sp2雜化的碳上。
[0020] 不具體地限制該全（鹵）氟化的芳香族化合物[化合物（F)]的選擇，只要該化