300°C下測量反應(yīng)活性，隨后以50°C的增幅將反應(yīng)溫 度升至500°C，并測量反應(yīng)活性。考慮到反應(yīng)穩(wěn)定性，采用了在反應(yīng)條件改變兩天后的穩(wěn)定 的產(chǎn)物圖譜結(jié)果。通過SimDist分析來測量所制得的線性內(nèi)烯烴的轉(zhuǎn)化率。通過GC分析 所制得的氣體，并通過GC-MS和SimDist分析來測量產(chǎn)品選擇性以及是否存在副反應(yīng)。此 外，為了檢測所制得的線性內(nèi)烯烴作為鉆井液的適用性，分析了其傾點和濁點。
[0167] 圖7為表示來源于棕櫚脂肪酸餾分原料的C16和C18脂肪醇的SimDist分析結(jié)果 的圖。如SimDist圖譜中所示，來源于棕櫚脂肪酸餾分的脂肪醇由比例為約1:1(51. 3重 量％ :48. 7重量％ )的C16醇和C18醇構(gòu)成。
[0168] 對通過在上述測試條件下對具有如上組成的原料進行脫水而獲得的產(chǎn)品進行 SimDist分析。圖8中示出了所得的SimDist圖譜。
[0169] 如圖11所示，基于脫水結(jié)果，可以95%以上的高轉(zhuǎn)化率將C16和C18脂肪醇轉(zhuǎn)化 為C16和C18線性內(nèi)烯烴。經(jīng)確定余量（小于5%)為酯中間體?；诿撍钚缘脑u價結(jié) 果，作為目標產(chǎn)物的C16和C18線性內(nèi)烯烴的選擇性和產(chǎn)率極高，并且不存在副反應(yīng)，因此 實現(xiàn)了其高工業(yè)適用性。
[0170] 對脫水前后的材料進行GC-MS分析。其結(jié)果示于圖9。圖9示出了用作脫水原料 的C16和C18脂肪醇混合物的GC-MS分析結(jié)果。如圖9所示，僅存在C16醇和C18醇。
[0171] 對通過對具有如上組成的原料進行脫水而獲得的產(chǎn)品進行GC-MS分析。其結(jié)果示 于圖10中。
[0172] 通過脫水獲得的線性烯烴由混合在一起的線性a烯烴和線性內(nèi)烯烴構(gòu)成，不存 在裂化副產(chǎn)物?；趫D10的分析結(jié)果，通過脫水獲得的產(chǎn)物主要為內(nèi)烯烴混合物，而非a 烯烴混合物。對所制得的線性烯烴混合物進行分析，以確定其傾點和濁點。其結(jié)果示于下 表8中。
[0173][表8]
[0174]
[0175] 由全餾程線性a烯烴得到的C16和C18線性a烯烴的傾點分別為2°C和18°C。 由于鉆井液的傾點必須小于_5°C，因此無法將由全餾程線性a烯烴得到的C16和C18線性 a烯烴直接用作鉆井液。目前，可將由全餾程線性a烯烴得到的C14和C16線性a烯烴 的混合物用作鉆井液產(chǎn)品。
[0176] 然而，如表8所示，當將這種烯烴轉(zhuǎn)化為線性內(nèi)烯烴時，可將傾點降至低于_9°C。 此外，這種烯烴為來源于生物質(zhì)脂肪的鉆井液，因此認為其價值較大。
[0177][表9]
[0178]
[0179] 從表9和圖11中可清楚地看出，在400°C下未發(fā)生諸如裂化和骨架異構(gòu)化之類的 副反應(yīng)，但是當反應(yīng)溫度升至500°C時，則發(fā)生了裂化和骨架異構(gòu)化。
[0180]因此，當將棕櫚脂肪酸餾分用作原料時，可將其轉(zhuǎn)化為C16和C18線性內(nèi)烯烴混合 物以及線性a烯烴混合物，而不會發(fā)生副反應(yīng)?？紤]到進行再循環(huán)，可將該原料完全無損 耗地轉(zhuǎn)化為線性內(nèi)烯烴混合物和線性a烯烴混合物。所得到的C16和C18線性內(nèi)烯烴混 合物以及線性a烯烴混合物不含有芳烴，并且傾點為約-9°C，因而發(fā)現(xiàn)可將其應(yīng)用為鉆井 液。此外，當另外改變反應(yīng)條件時，烯烴中雙鍵的位移反應(yīng)被引發(fā)，從而顯著降低傾點。
[0181] 實施例5
[0182]C16和C18線性a烯烴混合物以及線性內(nèi)烯烴混合物轉(zhuǎn)化為潤滑油基礎(chǔ)油
[0183] 將約200g的實施例4中的C16和C18線性a烯烴混合物以及線性內(nèi)烯烴混合物、 以及20g的低聚反應(yīng)催化劑沸石置于500cc的玻璃燒瓶中。然后，在以約500rpm的速率攪 拌的同時，將反應(yīng)混合物加熱至180°C。當反應(yīng)溫度達到180°C時，將反應(yīng)保持約3小時，然 后停止反應(yīng)。作為沸石催化劑，使用了Y沸石，尤其是SAR為80的Y沸石。在反應(yīng)結(jié)束之 后，將催化劑和反應(yīng)產(chǎn)物的混合物過濾，由此將催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物彼此分離。儲存催化劑以 用于再循環(huán)，儲存反應(yīng)產(chǎn)物以用于隨后的加氫精制。在CSTR反應(yīng)器中，利用NiM〇/Zr02催化 劑進行加氫精制反應(yīng)。如此，反應(yīng)條件包括：溫度為約200°C，H2壓力為20巴，空速（WHSV) 為0. 5hr\并且G0R為1000Nm3/m3,從而選擇性地除去反應(yīng)產(chǎn)物中的雙鍵。通過SimDist分 析測量最終反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)率，并通過GC-MS分析測量是否存在副反應(yīng)。為了使反應(yīng)產(chǎn) 物具備適宜用作潤滑油基礎(chǔ)油的性質(zhì)，在約40°C和100°C下測量黏度，并基于此來計算黏 度指數(shù)。此外，測量C18線性內(nèi)烯烴的低聚物的傾點，由此檢測其作為潤滑油基礎(chǔ)油的適用 性。其測試結(jié)果示于下表和附圖中。
[0184][表 10]
[0185]
[0186] 從表10和圖12中可清楚地看出，通過低聚反應(yīng)而轉(zhuǎn)化得到的潤滑油基礎(chǔ)油的產(chǎn) 率為約50%，但是考慮到進行再循環(huán)，由于不存在其它副反應(yīng)，因此還可另外提高其產(chǎn)率。 如圖12所示，SimDist圖譜中的潤滑油基礎(chǔ)油區(qū)域中存在斜率的原因為：用于潤滑油基礎(chǔ) 油的線性a烯烴和線性內(nèi)烯烴由C16和C18線性a烯烴混合物以及線性內(nèi)烯烴混合物構(gòu) 成，而非單獨由單一材料構(gòu)成。
[0187] 本發(fā)明的相應(yīng)簡單修改或變型均落在由隨附權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種利用來源于生物質(zhì)的脂肪酸來制備鉆井液和潤滑油基礎(chǔ)油的方法，包括： a) 提供來源于生物質(zhì)的脂肪酸混合物； b) 將所述脂肪酸混合物進行氫化以得到脂肪醇混合物； c) 將所述脂肪醇混合物脫水，以得到C16和C18線性內(nèi)烯烴混合物； d) 使所述C16和C18線性內(nèi)烯烴混合物進行低聚反應(yīng)，以得到烯烴潤滑油基礎(chǔ)油；以 及 e) 對所述烯烴潤滑油基礎(chǔ)油進行加氫精制，得到III類或更高等級的潤滑油基礎(chǔ)油。2. 權(quán)利要求1所述的方法，所述生物質(zhì)為動物生物質(zhì)、植物生物質(zhì)或其組合， 所述動物生物質(zhì)包括魚油、牛油、豬油、羊油、或黃油；并且 所述植物生物質(zhì)包括葵花籽油、芥花油、椰油、玉米油、棉花籽油、菜子油、亞麻籽油、紅 花籽油、燕麥油、橄欖油、棕櫚油、花生油、杏核油、杏仁油、鱷梨油、椿油、米糠油、胡桃油、油 菜油、亞麻油、芝麻油、豆油、蓖麻油、可可脂、或棕櫚堅果油。3. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述脂肪酸混合物包含至少80重量％的C16脂肪酸、 C18脂肪酸或其組合。4. 權(quán)利要求1所述的方法，其中a)中提供的所述脂肪酸混合物具有4至24個碳原子。5. 權(quán)利要求1所述的方法，其中a)中提供的所述脂肪酸混合物為通過對所述生物質(zhì)中 的甘油三酸酯進行脫酯化而制得的脂肪酸混合物。6. 權(quán)利要求1所述的方法，所述脂肪酸混合物為從所述生物質(zhì)中分離出的棕櫚脂肪酸 餾分。7. 權(quán)利要求1所述的方法，其中b)在金屬-載體催化劑的存在下進行，所述催化劑的 構(gòu)造為：使得選自元素周期表中第8族至第11族金屬的至少一種金屬擔載于選自氧化鋁、 氧化硅、氧化硅-氧化鋁、沸石、介孔二氧化硅、SAPO和AlPO中的至少一種載體上。8. 權(quán)利要求7所述的方法，所述金屬包括選自銅、鉻、鋅、和鋁中的至少一種。9. 權(quán)利要求1所述的方法，其中b)中的所述氫化在溫度為150°C至500°C且壓力為100 巴以下的條件下進行。10. 權(quán)利要求1所述的方法，其中b)中的氫化在溫度為250°C至400°C且壓力為50巴 以下的條件下進行。11. 權(quán)利要求1所述的方法，其中c)在金屬氧化物催化劑的存在下進行，且所述催化 劑包括氧化鋁、氧化娃-氧化鋁、高嶺土、SAP0、A1P0、氧化錯、二氧化鈦、氧化鐵、氧化f凡、沸 石、氧化鋁擔載型介孔二氧化硅、或其混合物。12. 權(quán)利要求1所述的方法，其中c)中的所述脫水通過如下方式進行：調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度 和停留時間，從而控制烯烴中雙鍵位置的轉(zhuǎn)移，由此控制所述C16和C18線性內(nèi)烯烴混合 物。13. 權(quán)利要求12所述的方法，其中所述反應(yīng)溫度為250 °C至500°C，空速為0. 01至 50hr 1O14. 權(quán)利要求1所述的方法，其中d)中的所述低聚反應(yīng)在陽離子聚合催化劑的存在下 進行。15. 權(quán)利要求14所述的方法，其中所述陽離子聚合催化劑包括至少一種如下催化劑， 該催化劑選自構(gòu)造為使得鋁擔載于沸石、粘土、SAP0、A1P0、和介孔二氧化硅上的催化劑。16. 權(quán)利要求1所述的方法，其中d)中的所述低聚反應(yīng)在120°C至400°C下進行。17. 權(quán)利要求1所述的方法，其中使用如下催化劑進行e)中的所述加氫精制，該催化劑 構(gòu)造為使得選自鉑、鈀、鎳、鐵、銅、鉻、釩、和鈷中的至少一種金屬擔載于選自氧化鋁、氧化 硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈰、二氧化鈦、沸石、粘土、SAPO和AlPO中的至少一種 載體上。18. 權(quán)利要求1所述的方法，其中e)中的所述加氫精制在溫度為150°C至500°(：、112壓 力為5巴至200巴、并且H 2/進料之比的氣油比為300Nm3/m3至2000Nm3/m 3的條件下進行。19. 權(quán)利要求1所述的方法，其中c)中的所述C16和C18線性內(nèi)烯烴混合物為烯烴類 鉆井液。20. 權(quán)利要求19所述的方法，其中所述鉆井液為傾點為-9°C以下且含有烯烴而不含有 芳烴的直鏈或支鏈烴。21. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述潤滑油基礎(chǔ)油為具有32個以上的碳原子的支鏈 鏈烷烴。22. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述潤滑油基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)為至少137,傾點 為-24 °C以下，并且濁點為-20 °C以下。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用來源于生物質(zhì)的脂肪酸來制備鉆井液和潤滑油基礎(chǔ)油的方法，包括：將來源于生物來源的脂肪的脂肪酸混合物氫化，以轉(zhuǎn)化為脂肪醇混合物，然后將其脫水以得到C16和C18線性內(nèi)烯烴混合物，隨后進行低聚以得到烯烴潤滑油基礎(chǔ)油，隨后進行加氫精制以除去烯烴，從而得到高質(zhì)量潤滑油基礎(chǔ)油(例如，III類或更高等級的潤滑油基礎(chǔ)油)。作為反應(yīng)中間產(chǎn)物的C16和C18線性內(nèi)烯烴混合物可用作高質(zhì)量鉆井液。
【IPC分類】C10G3/00
【公開號】CN105132004
【申請?zhí)枴緾N201510295662
【發(fā)明人】全熙仲, 權(quán)玩燮, 玉珍熙, 金練昊, 金容祐, 金龍云
【申請人】Sk新技術(shù)株式會社, Sk潤滑油株式會社
【公開日】2015年12月9日
【申請日】2015年6月2日
【公告號】EP2952552A1