一種設(shè)備和用于轉(zhuǎn)化含烴材料的方法
【專利說明】-種設(shè)備和用于轉(zhuǎn)化含輕材料的方法
[oow] 相關(guān)申請
[0002] 本申請是申請?zhí)枮?01380009739. 2、申請日為2013年02月15日、發(fā)明名稱為"雙 階段區(qū)域-劃定的熱解設(shè)備"的中國發(fā)明專利申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明設(shè)及一種設(shè)備W及一種用于轉(zhuǎn)化含控材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0004] 本發(fā)明設(shè)及一種用于在連續(xù)過程環(huán)境中將聚合物廢物（固體和/或液體形式，本 文中可互換地稱為含控材料、聚合物廢物和/或聚合材料）轉(zhuǎn)化為可冷凝的、不可冷凝的和 固體控產(chǎn)物的改進(jìn)的設(shè)備?？衫淠目禺a(chǎn)物包括合成的石油和多種其饋分，所述饋分包括 但不限于輕質(zhì)原油、燃料添加劑、基礎(chǔ)油、疏松石蠟、石蠟、微晶蠟和W芳族石油控為主的冷 凝物。不可冷凝的控產(chǎn)物為氣體。固體控產(chǎn)物包括細(xì)碎的焦炭。特別是，本發(fā)明為結(jié)合剪 切力的改進(jìn)的區(qū)域-劃定的設(shè)備，除了在其第一階段中加熱W外，還加上在其第二階段中 的大體積熱反應(yīng)器。它具有同時(shí)生產(chǎn)多種產(chǎn)物的能力，其中一種（硬蠟）在低于特定的熱 解轉(zhuǎn)化溫度的溫度下由該設(shè)備生產(chǎn)。
[0005] 經(jīng)由熱解轉(zhuǎn)化廢聚合物W得到可用的終產(chǎn)物許多年來已成為許多人尋求的目標(biāo)。 設(shè)及聚合物的熱解分解的現(xiàn)有技術(shù)主要依靠分批、半分批或串聯(lián)分批過程，由于它們的操 作復(fù)雜性和不能連續(xù)處理混合、差地分類和/或污染的聚合物廢物而不能污損而受限于工 業(yè)可行的應(yīng)用。許多聲稱包括在一組順序中漸進(jìn)操作的一系列分批反應(yīng)器的串聯(lián)分批過 程為"連續(xù)的"，僅因?yàn)橐恍┊a(chǎn)物通過歧管或其它合適的出口結(jié)構(gòu)從與分批反應(yīng)器連接的一 個(gè)或多個(gè)出口不斷地排放。聚合物轉(zhuǎn)化過程包括化學(xué)解聚、具有部分氧化的氣化和熱裂化 (包括熱解，具有或不具有催化裂化和重整）的主要過程W及氨化的次要過程。
[0006] 化學(xué)解聚已主要局限于聚醋（例如PET)和聚氨醋的分解W及聚酷胺、聚碳酸醋和 聚縮醒的次要應(yīng)用。該方法通常受限于W單體收率為目標(biāo)的縮聚物的分解。
[0007] 廢聚合物的氣化和部分氧化通常W生產(chǎn)一氧化碳和氨的混合物（通常稱為合成 氣）為目標(biāo)。關(guān)于反應(yīng)器尺寸和處理速率，雖然部分氧化可為比蒸汽甲燒重整更有效的過 程，但是部分氧化獲得相對較低的氨收率。生產(chǎn)很少（如果有的話）可冷凝的控。
[0008] 熱裂化過程采用熱分解，導(dǎo)致復(fù)雜的混合物。反應(yīng)溫度結(jié)合分子在相應(yīng)的期望的 溫度范圍內(nèi)的保留時(shí)間為最顯著的反應(yīng)變量，影響聚合物轉(zhuǎn)化和轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的分子分布二 者。因此，有效控制反應(yīng)溫度和停留時(shí)間對于使期望的產(chǎn)物混合物的收率最大化是最重要 的。由于該聚合物看起來呈現(xiàn)差的導(dǎo)熱性，尤其是，由于除了其他方面之外通過廢聚合物的 無效傳熱引起的問題，分批、半分批和串聯(lián)分批過程經(jīng)歷難W有效實(shí)現(xiàn)和保持控制反應(yīng)溫 度和停留時(shí)間。與連續(xù)過程不同（連續(xù)過程實(shí)現(xiàn)動態(tài)過程平衡，從而保持控制反應(yīng)溫度和 停留時(shí)間），分批、半分批和串聯(lián)分批過程不斷地處于不平衡狀態(tài)，造成每一個(gè)過程周期的 慢性控制挑戰(zhàn)和反應(yīng)器污損的急性問題。其它變量（包括催化劑）為優(yōu)化控制；雖然催化 裂化和重整提供了聚合物在較低溫度下分解和對產(chǎn)物品質(zhì)具有增加的控制的較高速率的 優(yōu)勢，但是催化裂化造成的挑戰(zhàn)包括過程復(fù)雜性、阻礙活性的殘?jiān)练e、催化劑中毒、催化 劑反應(yīng)器的高資金和操作成本W(wǎng)及處置廢催化劑的成本。
[0009] 氨化為在石油精煉和石化生產(chǎn)中的基本步驟，其已適用于次要處理由熱裂化過程 得到的油。該次要方法（通常結(jié)合蒸饋）用于生產(chǎn)需要氨飽和締控和除去雜原子的基于 石油的燃料和過程饋分。術(shù)語"雜原子"應(yīng)理解為指不是碳或氨的任何原子，并且已適用于 指非碳原子已代替在分子結(jié)構(gòu)的骨架中的碳或代替與分子結(jié)構(gòu)的骨架鍵合的氨或烷基。典 型的雜原子為氮、氧、硫、憐、氯、漠、氣和艦。氨化為在石油精煉和石化生產(chǎn)中采用的次要過 程。氨化為資金密集的，并且由于高壓操作、氨的成本、除去廢熱的成本和其它因素，氨化可 具有高操作成本。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)系統(tǒng)和過程還未實(shí)現(xiàn)設(shè)及聚合物的熱解分解的寬泛接受或成功，并且運(yùn) 是由于高操作成本，不能持續(xù)地處理污染的廢物流和具有不同組成的廢物流，過高的成本 或缺乏未污染的原料流的市場可用性，不能可靠和有效地控制溫度和壓力操作條件，不能 向需要高體積的材料來維持運(yùn)行的工廠持續(xù)地供應(yīng)足夠數(shù)量的規(guī)范原料，不能控制由于 炭、對苯二甲酸、苯甲酸、礦物質(zhì)、金屬等的系統(tǒng)污損，試圖從寬泛變化的原料組合物生產(chǎn)具 有相對較窄范圍的市場驅(qū)動規(guī)格的燃料，不能控制產(chǎn)物油的雜原子含量，因此限制了產(chǎn)物 的市場接受度，不能持續(xù)地和有效地處理由于在每一個(gè)分批反應(yīng)器周期中工人暴露于危險(xiǎn) 蒸氣和固體中的安全問題，并產(chǎn)生危險(xiǎn)廢物，該危險(xiǎn)廢物包括但不限于炭、廢水和不合格含 控液體。
[0011] 更具體地，設(shè)及分批或半分批過程的現(xiàn)有技術(shù)必須克服熱無效的挑戰(zhàn)W促進(jìn)轉(zhuǎn) 化。考慮到聚合物廢物具有差的導(dǎo)熱性，大多數(shù)分批反應(yīng)器系統(tǒng)依賴在反應(yīng)器內(nèi)的混合元 件的一些結(jié)構(gòu)或者將含有原料的藥筒放置在分批反應(yīng)器中的復(fù)雜陣列或者含有經(jīng)歷熱能 的原料的同屯、管狀裝置或在分批反應(yīng)器等的主體內(nèi)部署的管狀傳熱幾何形狀等，意圖是提 高原料表面積，從而提高對熱能的表面暴露，否則熱能不充分地輸送通過具有差導(dǎo)熱性的 材料。已尋求專利保護(hù)的大量的分批反應(yīng)器結(jié)構(gòu)與解決分批反應(yīng)器系統(tǒng)固有的傳熱和過程 控制挑戰(zhàn)的廣譜系列努力一致。對限制的復(fù)雜的機(jī)械和/或幾何學(xué)方案是分批反應(yīng)器所固 有的。
[0012] 此外，大多數(shù)（如果不是所有）分批反應(yīng)器，無論是單一的還是串聯(lián)的，必須裝載 含控原料，用含氧大氣吹掃，當(dāng)提取產(chǎn)物蒸氣時(shí)加熱至期望的溫度，隨后冷卻至低于殘余固 體的閃點(diǎn)的溫度W促進(jìn)它們的除去。運(yùn)些系統(tǒng)經(jīng)歷的重復(fù)的熱周期具有差的熱效率，導(dǎo)致 過度消耗能量W完成聚合物轉(zhuǎn)化。
[0013] 在分批過程的一種實(shí)施方式中，Garrison等人的美國專利號8, 192, 587提供了過 程控制的有限的工具。在分批反應(yīng)器中，在Garrison描述的分批反應(yīng)器中，所有的化學(xué)品 在相同的立維空間中W連續(xù)的時(shí)間分解。Garrison未加入復(fù)雜的幾何學(xué)工具來通過使換熱 流體循環(huán)通過密封的加熱系統(tǒng)提高在分批反應(yīng)器中可用于傳熱的表面積，由于差的導(dǎo)熱性 和在原料裝載中不同的材料密度，在反應(yīng)器的內(nèi)部橫截面之上的溫度控制性差。當(dāng)發(fā)生轉(zhuǎn) 化時(shí)并且經(jīng)由蒸氣的排放從反應(yīng)器中除去質(zhì)量時(shí)，運(yùn)樣的材料密度發(fā)生了變化。此外，在分 批反應(yīng)器中，例如在Garrison的分批反應(yīng)器中，即使具有部署的內(nèi)部傳熱流體，聚合物原 料的差的導(dǎo)熱性導(dǎo)致穿過分批反應(yīng)器的復(fù)雜的橫截面的原料傳熱能力程度的變化。另外的 復(fù)雜性源于，當(dāng)其分解時(shí)，原料的導(dǎo)熱性隨著其組成的變化而變化。在分批反應(yīng)器系統(tǒng)中， 例如在Garrison的分批反應(yīng)器系統(tǒng)中，其它無效起源于在內(nèi)部傳熱系統(tǒng)的表面之上和在 反應(yīng)器主體本身的表面之上沉積重質(zhì)低聚物、多環(huán)芳控、漸青質(zhì)和/或炭，從而提供不完全 導(dǎo)熱性溶液W促進(jìn)有效的傳熱。如Garrison描述的，當(dāng)在未攬拌的反應(yīng)器中在合適的位置 廢聚合物分解時(shí)，在用于大多數(shù)反應(yīng)器周期的反應(yīng)器的內(nèi)表面上沉積炭促進(jìn)了在炭的表面 上形成和吸附芳香控和多環(huán)芳控。除非將那些芳香控和多環(huán)芳控從炭上除去或除非防止該 吸附，如果其特征為危險(xiǎn)廢物，處置通過分批過程產(chǎn)生的炭可能特別昂貴。與所有分批反應(yīng) 器一樣，在每一個(gè)過程周期結(jié)束時(shí)，必須除去炭。
[0014] 化a等人的美國專利號5, 389, 961、5, 740, 384描述了一種連續(xù)的兩步熱過程，用 于共同再循環(huán)碎輪胎和油。該現(xiàn)有技術(shù)處理了具有相對大量的用過的發(fā)動機(jī)油、氣缸油、真 空塔塔底物等的碎輪胎，化a描述了一種串聯(lián)操作的雙反應(yīng)器系統(tǒng)，由此在兩個(gè)反應(yīng)器之間 需要轉(zhuǎn)移點(diǎn)，W從第一傾斜的反應(yīng)器向第二水平反應(yīng)器排放未反應(yīng)的材料。由于污損的結(jié) 果，該轉(zhuǎn)移點(diǎn)導(dǎo)致了操作挑戰(zhàn)?；痑描述了雙反應(yīng)器系統(tǒng)的橫截面形狀，其提供了敞開的頂 部空間，通過該頂部空間可除去未反應(yīng)的輪胎組分（包括鋼纖維），所述敞開的頂部空間造 成了將原料有效向上輸送至第一反應(yīng)器的斜面的挑戰(zhàn)?；痑描述了在提高的溫度下操作傾 斜的反應(yīng)器，并且在較高的溫度下水平操作，W從炭中驅(qū)除揮發(fā)性控。
[0015] Wang的美國專利號5, 836, 524描述了一種在相對低的溫度下，在單一的連續(xù)步驟 中，處理固體聚合物廢物和用過的潤滑油或再循環(huán)的重油的過程。該現(xiàn)有技術(shù)采用連續(xù)過 程傾斜的螺桿，其不具有用于控制升溫速率和控制停留時(shí)間的工具。Wang認(rèn)識到過程收率 隨著溫度而變。
[0016] Tadauchi等人的美國專利號6, 172, 275描述了一種用于分解可含有有機(jī)氯的廢 塑料的熱解方法和設(shè)備。Tadauchi教導(dǎo)了使用用于分解增塑劑和用于使面代聚合物（包括 聚氯乙締（PVC))脫氯的加熱區(qū)域，通過該區(qū)域增塑劑可分解為油和可由PVC放出的鹽酸。 油和鹽酸二者單獨(dú)回收。Tadauchi進(jìn)一步描述了從可含有有機(jī)氯化合物的較輕分子中冷 凝和分離蠟，并且將該蠟饋分進(jìn)一步熱解為輕質(zhì)油。Tadauchi教導(dǎo)了增塑劑分解和鹽酸放 出，注意到僅在或超過450°C(842°巧的溫度下發(fā)生該另外的分解，W生產(chǎn)熱解產(chǎn)物，熱解 產(chǎn)物可為W4-15個(gè)碳原子為主的輕質(zhì)油。Tadauchi教導(dǎo)了在分解增塑劑和回收鹽酸后剩 余的材料經(jīng)歷通常超過450°C(842°巧的熱解過程。Tadauchi描述了使用真空從塑料中 除去鹽酸并且提高符合熱解的反應(yīng)器壓力，W使分子分布偏移朝向具有4-15個(gè)碳數(shù)量的 較輕分子。
[0017] Grispin的美國專利號7, 344, 622描述了什么稱為連續(xù)過程，其中，通過在基本上 不存在氧下保持緩慢的加熱速率，產(chǎn)生具有熱梯度的炭床，實(shí)現(xiàn)控制由聚合物廢物的熱分 解得到的液體的組成。Grispin提出了炭床的性質(zhì)、反應(yīng)器尺寸、原料裝載的量、加熱速率和 氧氣的大量排出同時(shí)與產(chǎn)物的組成相關(guān)。Grispin描述的該過程通過在W反應(yīng)器體積和反 應(yīng)器裝載之間的關(guān)系為目標(biāo)的反應(yīng)器中，實(shí)現(xiàn)受控的單一加熱升溫達(dá)最佳時(shí)間段，W影響 因此形成的油的組成而運(yùn)行。Grispin的教導(dǎo)是生產(chǎn)具有6-12個(gè)碳數(shù)量的芳香族饋分的過 程。
[0018] Smith的美國專利號7, 893, 307描述了一種過程，由此"控形式的材料，例如塑 料和其它廢物或其它再循環(huán)的材料"在"粘稠的剪切設(shè)備"例如擠出機(jī)中烙融，并且引入 到被稱為"帶狀通道"反應(yīng)器的裝置中，其中，具有薄橫截面面積的烙融塑料的圓柱形帶 前進(jìn)，并且其中，塑料發(fā)生熱解分解。該設(shè)計(jì)的意圖是通過使烙融材料的薄的主體暴露 于遠(yuǎn)超過促進(jìn)聚合物分解所需的溫度的表面溫度，使可用于加熱的表面積最大化，因此 賦予反應(yīng)器中的材料高熱梯度。聲稱離開粘稠的剪切設(shè)備并且進(jìn)入帶狀通道反應(yīng)器的 烙體的溫度在約238°C(460。巧至約315°C化00。巧的范圍。在Smith過程中，在約 300°C巧72。巧至約365°C化90。巧之間發(fā)生有效脫氯（如果有的話）。Smith進(jìn)一步 公開了在約524°C巧75°巧至約538°C(1000°巧的溫度范圍，將殘余的材料從帶狀通 道反應(yīng)器中排放。為了實(shí)現(xiàn)在帶狀通道反應(yīng)器中分解，帶狀通道反應(yīng)器的表面溫度/加熱 元件溫度為約76(rC(1400°巧至約1315°C(2400°巧，通過保持在反應(yīng)器表面和內(nèi)部 反應(yīng)器溫度之間的高溫差，努力有效加熱填充帶狀通道的材料的薄橫截面。該加熱導(dǎo)致 內(nèi)部帶狀通道反應(yīng)器溫度從338°C化40°巧-368°C化94°巧提高至高達(dá)實(shí)現(xiàn)熱解分解 的393°C(740°巧-524°C巧75°巧，任選在烙融相催化劑存在下。在過程結(jié)束時(shí)，在約 524°C巧75。巧至約538°C(1000。巧下排放炭材料、灰塵和小塊金屬。Smith的教導(dǎo)為 3, 000-10, 000磅/小時(shí)的生產(chǎn)量，并且集中于帶狀通道反應(yīng)器的幾何形狀，W優(yōu)化快速傳 熱。擠出機(jī)和帶狀通道反應(yīng)器不能接受比在擠出機(jī)螺桿和桶之間的空隙，或者在外部加熱 的氣缸的內(nèi)徑和內(nèi)部加熱的氣缸的外徑之間的有效距離（無論何時(shí)均較?。└蟮念w粒。 在橡膠的示例性情況下，Smith明確表示遠(yuǎn)遠(yuǎn)更小的粒徑，包括碎屑。Smith僅聚焦提供溶 液W有效傳熱。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 本發(fā)明提供了一種新的設(shè)備W及一種用于轉(zhuǎn)化含控材料的方法。
[0020] 所述設(shè)備包括與至少一個(gè)擠出機(jī)W流體連通的熱害；
[0021] 其中，所述熱害和所述至少一個(gè)擠出機(jī)具有進(jìn)料區(qū)域，壓縮區(qū)域，烙融區(qū)域，混合、 分子去穩(wěn)定和雜原子清除區(qū)域，熱解區(qū)域，脫揮發(fā)區(qū)域W及炭區(qū)域；
[0022] 其中，將含控材料輸送通過所述熱害和所述至少一個(gè)擠出機(jī)；
[0023] 其中，所述熱害將所述含控材料保持在限定的停留時(shí)間范圍和溫度范圍內(nèi)。
[0024] 所述用于轉(zhuǎn)化含控材料的方法包括：
[00巧]提供至少一個(gè)擠出機(jī)和反應(yīng)器，所述含控材料輸送通過所述至少一個(gè)擠出機(jī)和反 應(yīng)器，其中，所述至少一個(gè)擠出機(jī)與所述反應(yīng)器W流體連通；
[00%] 將所述含控材料中夾帶的空氣和水分除去；
[0027] 烙融所述含控材料；
[0028] 將所述含控材料經(jīng)歷分子去穩(wěn)定、脫面、脫硫和雜原子清除；
[0029] 將經(jīng)雜原子清除后的物料進(jìn)行熱解；
[0030] 將揮發(fā)性控和碳去除。
[0031] 用于將含控材料連續(xù)轉(zhuǎn)化為可冷凝的、不可冷凝的和固體控產(chǎn)物的設(shè)備和操作方 法包括改進(jìn)的區(qū)域-劃定的熱解設(shè)備，除了在其第一階段中加熱W外，該熱解設(shè)備還結(jié)合 剪切力，加上在其第二階段中帶擋板的、大體積的和連續(xù)操作的熱害反應(yīng)器，用于通過在其 第一階段中改進(jìn)的、區(qū)域-劃定的擠出機(jī)和通過在其第二階段中在區(qū)域-劃定的熱害反應(yīng) 器中前進(jìn)含控材料輸送含控材料通過設(shè)備的工具，用于進(jìn)料和加熱所述含控材料的工具， 由此它們經(jīng)過處理和熱解W生產(chǎn)蒸氣和固體產(chǎn)物，其中，所述螺桿工具基本上在第一階段 擠出機(jī)的長度上延伸，并且其中，所述在熱害反應(yīng)器中前進(jìn)含控材料的工具基本上在第二 階段熱害的長度上延伸，用于從所述經(jīng)處理的含控材料中除去蒸氣產(chǎn)物的工具，用于從所 述經(jīng)處理的含控材料中除去固體產(chǎn)物