一種加氫脫氧方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫脫氧方法，特別是涉及一種含氧烴油的加氫脫氧方法。
【背景技術】
[0002] 煤直接轉化油、費托合成油、油頁巖和生物油等含氧量高，高的含氧量直接影響油 品的品質，需要進行加氫脫氧反應，以脫除其中的含氧化合物。
[0003] CN201210237740. 8公開了一種非負載型納米加氫脫氧催化劑，該催化劑采用的 是鎳、鑰、鎢的化合物為活性組分的前驅體，所需前驅體經機械球磨、煅燒后以金屬硫化 物的形式構成催化劑，所需前驅體各組分按質量百分比組成：硝酸鎳3% -40%，氧化鑰 1% -40%，氧化鎢1% -70%，硫5% -70%。采用在保護氣氛作用下高能球磨后恒溫退火的 方法，制得納米催化劑本體顆粒。據稱，該催化劑具有高活性、高脫氧選擇性、高穩(wěn)定性且生 產方法簡單、成本低廉，可廣泛應用于煤制油、生物油等多種新型石油替代能源的加氫脫氧 精制。
[0004] CN201210153043. 4公開了 一種用于苯酚加氫脫氧的高分散雙功能催化劑及 其制備方法。該催化劑是借助絡合劑巰丙基三甲氧基硅烷通過原位合成方法將活性金 屬Pt負載在經A1改性的有序介孔分子篩Al-SBA-15(x)上而成，表示為1%Pt-(SH)/ Al-SBA-15(x);其中1%表示Pt在催化劑中的質量分數；X表示A1-SBA-15中的硅鋁摩爾 t匕，其取值范圍為7-300。據稱，采用該催化劑苯酚加氫脫氧反應在最優(yōu)條件下轉化率可達 100. 0 %，環(huán)己烷的選擇性可達99. 0 %。
[0005] CN200810226918. 2公開了一種餾分油加氫精制催化劑，該催化劑含有一種含炭 的成型耐熱氧化物載體和負載在該載體上的選自第VIB族的鑰和/或鎢金屬組分和選 自第W族的鎳和/或鈷金屬組分，以氧化物計并以催化劑為基準，鑰和/或鎢的含量為 5-40重量％，鎳和/或鈷的含量為1-8重量％，其中，所述含炭載體采用包括下述步驟的 方法制備：（1)采用含有選自有機羧酸、有機羧酸銨鹽中的一種或幾種的水溶液浸漬成型 耐熱氧化物載體；（2)將步驟（1)的產物干燥，并于惰性氣體存在下活化，在所述的步驟 (1)和步驟（2)中，各組分的用量及操作條件使所述載體中的炭與耐熱氧化物的重量比為 0. 1:99.9-10:90。與現(xiàn)有催化劑相比，該發(fā)明提供的催化劑加氫脫硫活性高。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種炭載體制備的催化劑以及在加氫脫氧中的 應用。
[0007] 本發(fā)明涉及的內容包括：
[0008] 1. -種加氫脫氧方法，包括在加氫反應條件下將含氧原料油與催化劑接觸，其特 征在于，在將所述含氧原料油與催化劑接觸反應前，包括按照如下步驟處理催化劑：
[0009] (1)在氫氣存在下，將所述催化劑與硫化劑接觸反應，反應條件包括：溫度為 140-400°C，壓力為常壓-15兆帕；
[0010] ⑵將經步驟⑴硫化后的催化劑與水接觸反應，反應條件包括：溫度為 60°C_250°C，時間為0· 5小時-48小時；
[0011] (3)在氫氣存在下，將經步驟（2)的催化劑與硫化劑接觸反應，反應條件包括：溫 度為140-400°C，壓力為常壓-15兆帕；
[0012] 其中，所述步驟（1)和步驟（3)中的硫化劑為含氫氣和硫化氫的混合氣，所述混合 氣中硫化氫的體積分數為0. 5-15 %，混合氣的體積空速為100-3000h1 ;或者是，所述步驟 (1)和步驟（3)中的硫化劑為含有含硫化合物的油料，所述含有含硫化合物的油料中以硫 計的含硫化合物的質量分數為〇. 1-15%，含硫化合物的油料的液時空速為0.l-20h1 ;
[0013] 所述步驟（2)的反應為靜態(tài)反應，其中，所述水的用量滿足所述催化劑與水的 質量比為〇. 01-1 ;或者是，所述步驟（2)的反應為動態(tài)反應，其中，所述水的液時空速為 0.l-20h
[0014] 2.根據1所述的方法，其特征在于，所述步驟⑴的反應條件包括：溫度 140-400°C，壓力常壓-10兆帕；所述步驟（2)的反應條件包括：溫度為100-220°C，時間為 1-24小時；所述步驟（3)的反應條件包括：溫度為140-400°C，壓力為常壓-10兆帕；其中， 所述步驟（1)和步驟（3)中的硫化劑為含氫氣和硫化氫的混合氣，所述混合氣中硫化氫的 體積分數為3-10%，混合氣的體積空速為300-1000h1 ;或者是，所述步驟（1)和步驟（3)中 的硫化劑為含有含硫化合物的油料，所述含有含硫化合物的油料中以硫計的含硫化合物的 質量分數為1-6%,含硫化合物的油料的液時空速為l_5h1 ;所述步驟（2)的反應為靜態(tài)反 應，其中，所述水的用量滿足所述催化劑與水的質量比為0. 1-0. 8 ;或者是，所述步驟（2)的 反應為動態(tài)反應，其中，所述水的液時空速為l_5h、
[0015] 3.根據2所述的方法，其特征在于，當所述步驟⑵的反應為動態(tài)反應時，包括通 入選自氫氣、惰性氣體中的一種或幾種氣體，所述氣體的體積空速為10_3000h、
[0016] 4.根據1所述的方法，其特征在于，所述加氫反應條件包括：溫度為140-400°C，壓 力為常壓-15兆帕；氫油體積比為100-3000 ;含氧原料油的液時空速0.l-20h、
[0017] 5.根據1所述的方法，其特征在于，所述加氫反應條件包括：溫度為140-400°C，壓 力為0. 5-10兆帕；氫油體積比為300-1000 ;含氧原料油的液時空速為l-5h、
[0018] 6.根據1所述的方法，其特征在于，所述催化劑含有一種含炭的成型耐熱氧化物 載體和負載在該載體上的選自第VIB族的鑰和/或鎢金屬組分和選自第W族的鎳和/或鈷 金屬組分，所述的含炭載體采用包括下述步驟的方法制備：
[0019] (1)用含酚類化合物和/或呋喃類化合物的溶液浸漬成型耐熱氧化物載體；
[0020] (2)將步驟（1)的產物干燥，并于惰性氣體氛圍下活化；
[0021] 其中，所述步驟（1)中的各組分的用量和步驟（2)中的操作條件使所述載體中的 炭含量為〇. 1-5重量％。
[0022] 7.根據6所述的方法，其特征在于，所述酚類化合物選自苯酚、苯二酚、苯三酚、萘 酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、氯酚中的一種或幾種；所述呋喃類化合物選自呋喃、苯并呋喃、二 苯并呋喃、2-氯二苯并呋喃、4-氯二苯并呋喃、2-乙酰基苯并呋喃中的一種或幾種；在所述 的步驟（1)中的各組分的用量和步驟（2)中的操作條件使所述載體中的炭含量為0.5-3重 量％。
[0023] 8.根據6所述的方法，其特征在于，所述步驟（2)的干燥條件包括：干燥溫度為 60-120°C，干燥時間為0. 5-10小時，活化條件包括：活化溫度為350-800°C，活化時間為 0. 5-10 小時。
[0024] 9.根據6所述的方法，其特征在于，步驟（2)中所述惰性氣體選自氮氣、氬氣、氦 氣、二氧化碳和水蒸汽中的一種或幾種。
[0025] 10.根據6所述的方法，其特征在于，所述成型耐熱氧化物載體為成型的氧化鋁載 體。
[0026] 11.根據10所述的方法，其特征在于，所述成型耐熱氧化物載體由一種改性水 合氧化鋁成型、干燥并焙燒得到，其中，所述改性水合氧化鋁的制備方法包括：（1)將至少 一種水合氧化鋁焙燒，所述焙燒條件包括：溫度為200°C_950°C，時間為0. 5小時-48小 時；（2)將步驟（1)得到的焙燒產物與至少一種水合氧化鋁以及水混合，得到一種混合 物；（3)將驟（2)得到的混合物在密閉反應器中進行加熱處理，加熱處理條件包括：溫度為 60°C_250°C，時間為0. 5小時-48小時；(4)步驟（3)得到的產物經干燥，得到經改性的水 合氧化鋁。
[0027] 12.根據11所述的方法，其特征在于，所述步驟⑴的焙燒條件包括：溫 度為300°C-750 °C，時間為1小時-24小時；步驟（3)的加熱處理條件包括：溫度為 120°C_220°C，時間為 1-48 小時。
[0028] 13.根據11所述的方法，其特征在于，所述水合氧化鋁選自三水合氧化鋁、假一水 軟鋁石、一水軟鋁石中的一種或幾種。
[0029] 14.根據13所述的方法，其特征在于，所述水合氧化鋁選自假一水軟鋁石、一水軟 鋁石及其混合物。
[0030] 15.根據11所述的方法，其特征在于，所述焙燒產物與至少一種水合氧化鋁以及 水混合的混合物中，以質量計的固含量為1% -80%，其中的所述焙燒產物與以干基計的水 合氧化鋁的質量比值為〇. 1-20。
[0031] 16.根據15所述的方法，其特征在于，所述焙燒產物與至少一種水合氧化鋁以及 水混合的混合物中，以質量計的固含量為5% -70%，其中的所述焙燒產物與以干基計的水 合氧化鋁的質量比值為〇. 2-12。
[0032] 17.根據11所述的方法，其特征在于，所述步驟⑷的干燥溫度為60°C-180°C，干 燥時間為〇. 5小時-24小時。
[0033] 18.根據17所述的方法，其特征在于，所述步驟⑷的干燥溫度為80°C-15(TC，干 燥時間為1小時-12小時。
[0034] 19.根據6所述催化劑，其特征在于，以所述催化劑為基準，所述催化劑中載體的 含量為50-90重量％，第VIII族金屬組分的含量為1-10重量％，第VIB族金屬組分的含量為 5-40重量％。
[0035] 20.根據19所述的催化劑，其特征在于，以所述催化劑為基準，所述催化劑中載體 的含量為60-85重量％，第VID族金屬組分的含量為1. 5-6重量％，第VIB族金屬組分的含量 為10-35重量％。
[0036] 現(xiàn)有技術中考慮到催化劑的成本問題，目前工業(yè)上進行加氫脫氧反應主要采用的 是負載型非貴金屬硫化態(tài)催化劑，例如，硫化態(tài)的NiMo/Y_Al203或CoMo/y_A1203等。這類 催化劑一般具有較高的加氫脫氧初始活性，存在問題是穩(wěn)定性較差。本發(fā)明的發(fā)明人在研 究發(fā)現(xiàn)，在將經硫化的催化劑經進一步與水接觸反應、之后再進行硫化，催化劑的穩(wěn)定性明 顯提商，可大大提商加氫!反應裝置的加氧脫氧反應效率。
[0037] 按照本發(fā)明提供的方法，其中所述的步驟（1)和步驟（3)中的將所述催化劑與硫 化劑接觸反應的條件可以相同也可以不同。例如，兩個步驟中的反應不同，其中，所述的步 驟⑴采用相對較低壓力、較高溫度、較短時間硫化，而所述的步驟⑶采用相對較高壓力、 較低溫度、較長時間硫化，反之亦然。所述的硫化劑可以是現(xiàn)有技術任意的足以實現(xiàn)所述催 化劑硫化的物料，例如，所述硫化劑可以是單質硫和含硫化合物中的一種或幾種；也可以是 單質硫和含硫化合物中的一種或幾種與氫氣和/或烴油的混合物。所述的烴油可以是適合 用于催化劑硫化用的餾分油（例如，環(huán)己烷、直餾汽油或直餾煤油餾分油等），也可以是原 料油本身。所述含硫化合物包括無機含硫化合物（例如：硫化氫、硫代硫酸銨）和有機硫化 物（例如：CS2或有機硫化物（二甲基二硫醚（DMDS)、二甲基硫醚（DMS)、叔丁基多硫化物 (PSTB)和乙硫醇）中的一種或幾種。所述含有含硫化合物的油料中以硫計的含硫化合物的 質量分數為〇. 1-15%，含硫化合物的油料的液時空速為0.l_20h\優(yōu)選，所述含有含硫化 合物的油料中以硫計的含硫化合物的質量分數為1-6%，含硫化合物的油料的液時空速為 l-5h
[0038] 所述硫化可在器外進行也可在器內原位硫化。例如，在反應器內原位進行的硫 化：
[0039] 可以是直接向循環(huán)氫中注入S、H2S、CS2或有機硫化物（二甲基二硫醚（DMDS)、二甲 基硫醚（DMS)、叔丁基多硫化物（PSTB)和乙硫醇等）形成含氫氣和含硫化合物的所述混合 氣，并在所述反應條件下進行的硫化，最終使所述混合氣中硫化氫的體積分數為0. 5-15%， 混合氣的體積空速為100_3000h1 ;優(yōu)選，所述混合氣中硫化氫的體積分數為3-10%，混合 氣的體積空速為300-1000h、
[0040] 按照本發(fā)明提供的方法，所述步驟（2)的將經步驟（1)硫化后的催化劑與水接觸 反應可以是靜態(tài)接觸反應也可以是動態(tài)接觸反應。這里所述靜態(tài)接觸反應是指在將足夠 量的水引入裝填有經步驟（1)硫化后的催化劑的反應器中，使它們混合并在密閉條件下反 應，反應完成后排出余量的水。這里所述的動態(tài)接觸反應是指將足夠量的水按照一定的空 速引入并通過裝填有經步驟（1)硫化后的催化劑的反應器，使引入的水與所述催化劑接觸 反應。
[0041] 所述靜態(tài)接觸反應的反應條件包括：溫度為60°C-250°c，時間為0. 5小時-48小 時；