一種改進(jìn)型液化氣芳構(gòu)化的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種改進(jìn)型液化氣芳構(gòu)化的方法，屬于液化氣深加工技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]液化氣芳構(gòu)化的目的是將來(lái)自界區(qū)的碳四組分在ZSM-5分子篩催化劑的作用下，通過(guò)芳構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為含有苯、甲苯及二甲苯的混合芳烴，同時(shí)生成含有氫氣、甲烷及碳二至碳五餾分的氣相，然后通過(guò)一系列的分離，最終產(chǎn)出符合標(biāo)準(zhǔn)的輕芳烴，同時(shí)副產(chǎn)低烯烴的液化氣及少量的干氣。
[0003]液化石油氣等輕烴的芳構(gòu)化機(jī)理十分復(fù)雜。一般認(rèn)為，輕烴在分子篩的酸中心上芳構(gòu)化反應(yīng)時(shí)經(jīng)歷下列步驟:a)通過(guò)在酸中心上發(fā)生化學(xué)吸附生成正碳離子得到活化；b)正碳離子進(jìn)一步脫氫和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。這些小烯烴是芳烴分子的建筑單元。該步反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)；c)小稀經(jīng)分子在B酸中心上低聚(二聚、三聚)生成C6-C8稀烴，后者再通過(guò)異構(gòu)化和環(huán)化生成芳烴前體(帶6元環(huán)的前體)。該步反應(yīng)屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)；d)芳烴前體在L酸中心上通過(guò)脫氫生成苯、甲苯和C8等芳烴。這步反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)。在上述反應(yīng)中，原料在酸中心上生成正碳離子的步驟最為關(guān)鍵，它決定了芳構(gòu)化反應(yīng)的活性和選擇性。
[0004]C3-C8之間的輕烴分子都可以在催化劑的酸中心上通過(guò)脫氫和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。當(dāng)反應(yīng)溫度和催化劑的酸度相同時(shí)，從不同碳數(shù)的輕烴原料出發(fā)，可以得到具有同樣熱力學(xué)平衡分布的乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。由于基本建筑單元的種類和濃度分布相近，所以從不同碳數(shù)的輕烴原料出發(fā)都可以得到苯、甲苯和C8等芳烴產(chǎn)物，并且原料對(duì)芳烴產(chǎn)物的分布影響不大。但是，若兩種芳構(gòu)化原料的碳數(shù)不同(如C3、C4、C5、C6、C7、C8 )、結(jié)構(gòu)不同(如直鏈烴、支鏈烴和環(huán)烷烴)和碳-碳鍵飽和程度不同(如烷烴、單烯烴、二烯烴)，則其芳構(gòu)化的活性、熱效應(yīng)和芳烴產(chǎn)率會(huì)有一定差別。一般來(lái)說(shuō)，碳數(shù)越小的原料在酸中心上生成正碳離子越困難，其芳構(gòu)化活性越低；在同碳數(shù)下，烯烴比烷烴更容易生成正碳離子，因而其活性較高；另外，異構(gòu)烷烴因可以生成相對(duì)穩(wěn)定的叔碳正碳離子，因此其芳構(gòu)化活性高于正構(gòu)烷—烴。當(dāng)用烯烴含量較低的C4液化氣制芳烴時(shí)，由于原料中烷烴含量高，活化時(shí)需要發(fā)生更多的裂解或脫氫反應(yīng)，因此，雖然此后的烯烴低聚、環(huán)化反應(yīng)為強(qiáng)放熱，但整個(gè)芳構(gòu)化反應(yīng)會(huì)表現(xiàn)為凈吸熱。另一方面，當(dāng)用烯烴含量較高的原料，如裂解抽余碳四或裂解碳五為原料生產(chǎn)芳烴時(shí)，由于這些烯烴可以直接通過(guò)吸附變成正碳離子，進(jìn)而發(fā)生低聚、環(huán)化反應(yīng)生成芳烴前體，減少了裂解或脫氫反應(yīng)生成正碳離子環(huán)節(jié)，所以整個(gè)芳構(gòu)化反應(yīng)會(huì)表現(xiàn)為凈放熱反應(yīng)。
[0005]但是，雖然烯烴容易芳構(gòu)化，但是在實(shí)際生產(chǎn)中，烯烴濃度過(guò)高時(shí)容易容易造成產(chǎn)品氣中烯烴含量高，導(dǎo)致輕芳烴以烯烴計(jì)的收率下降及飽和液化氣質(zhì)量不合格，在催化劑使用后期更為明顯，并且，烷烴的芳構(gòu)化的產(chǎn)率較低。
[0006]因此，有必要對(duì)現(xiàn)有的液化氣的芳構(gòu)化的方法進(jìn)行改進(jìn)，使得液化氣在芳構(gòu)化過(guò)程中的產(chǎn)率更高，產(chǎn)生的副產(chǎn)物較少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種改進(jìn)型液化氣芳構(gòu)化的方法，該方法在原有的液化氣芳構(gòu)化的基礎(chǔ)上再增加脫丙烷和第二芳構(gòu)化操作，能夠得到95%以上的丙烷，并且工藝新穎，操作簡(jiǎn)單，能夠克服現(xiàn)有技術(shù)副產(chǎn)物較多，產(chǎn)生的丙烷純度較低的問(wèn)題。
[0008]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提出如下技術(shù)方案:
所述的改進(jìn)型液化氣芳構(gòu)化的方法的具體步驟為:
1)原料預(yù)處理
在水洗塔中脫除C4液化氣原料中的甲醇，以保證進(jìn)入反應(yīng)部分的原料甲醇含量不超過(guò)500PPM，水洗后的C4液化氣原料作為芳構(gòu)化反應(yīng)部分的反應(yīng)進(jìn)料，分離出的副產(chǎn)品甲醇送出水洗塔；
2)—次芳構(gòu)化反應(yīng)
將脫除了甲醇的C4液化氣原料，在非臨氫和催化劑的條件下，在一次芳構(gòu)化反應(yīng)器中經(jīng)過(guò)碳四烯烴疊合、脫氫環(huán)化、異構(gòu)和齊聚系列反應(yīng)，生成輕芳烴餾分；
3)產(chǎn)物分離
在吸收解吸塔和穩(wěn)定塔中將芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離，分別分離出干氣、C3?C4液化氣、輕芳烴，作為產(chǎn)品或副產(chǎn)品送出吸收解吸塔和穩(wěn)定塔；
4)脫丙烷
在脫丙烷塔中將穩(wěn)定塔塔頂采出的富丙烷液化氣進(jìn)一步分離成粗丙烷和粗丁烷，在脫丙烷塔頂將粗丙烷送出脫丙烷塔；
5)二次芳構(gòu)化反應(yīng)
將脫丙烷塔中產(chǎn)生的粗丁烷栗入第二芳構(gòu)化反應(yīng)器中，粗丁烷中碳四組分中的10%的烯烴及異丁烷在非臨氫和催化劑的條件下，在二次芳構(gòu)化反應(yīng)器中經(jīng)過(guò)碳四烯烴疊合、脫氫環(huán)化、異構(gòu)和齊聚系列反應(yīng)，生產(chǎn)出粗油和富氣，粗油和富氣返回進(jìn)入吸收解吸塔中部氣、液相進(jìn)料口，再次經(jīng)過(guò)穩(wěn)定塔和脫丙烷塔產(chǎn)生95%以上的丙烷。
[0009]進(jìn)一步地，所述的2)—次芳構(gòu)化反應(yīng)溫度280?400°C、操作壓力1.1?1.3MPa、進(jìn)料空速1.0?1.5h 1和5)二次芳構(gòu)化反應(yīng)溫度:400?500°C、操作壓力1.1?1.3MPa、進(jìn)料空速1.0?1.5h \其中，一次芳構(gòu)化反應(yīng)溫度控制較低是為了抑制催化劑結(jié)焦及防止干氣產(chǎn)率過(guò)高，二次芳構(gòu)化反應(yīng)溫度控制較高是為了提高異丁烷的轉(zhuǎn)化率。
[0010]進(jìn)一步地，所述的2) —次芳構(gòu)化反應(yīng)和5) 二次芳構(gòu)化反應(yīng)中所用的催化劑均為ZSM-5分子篩催化劑。
[0011]進(jìn)一步地，所述的催化劑中活性組分的重量為催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.05?10%。
[0012]進(jìn)一步地，所述的步驟3)產(chǎn)物分離中，吸收解吸塔塔頂壓力為1.0?1.1 MPa，塔頂溫度為30?40°C，塔底溫度為50?80°C。
[0013]進(jìn)一步地，所述的步驟4)脫丙烷中脫丙烷塔塔頂溫度為30?40°C、壓力為1.4?1.6MPa，脫丙烷塔塔底溫度為80?100°C，脫丙烷塔塔底液位為30?60%。
[0014]本發(fā)明的有益效果:
本發(fā)明在原液化氣芳構(gòu)化的基礎(chǔ)上增加脫丙烷和二次芳構(gòu)化步驟，原方法原料中的碳四烯烴含量在40%左右，油收率約30%左右，改進(jìn)后油收率大約45%左右；原方法生產(chǎn)的飽和液化氣烯烴含量在10%左右，含25%丙烷，其余組分主要為異丁烷和正丁烷，達(dá)不到車(chē)用液化氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，只能做民用燃?xì)獬鍪?；改進(jìn)后生產(chǎn)的飽和碳四烯烴含量在1%左右，其余組分主要為異丁烷和正丁烷，脫丙烷塔產(chǎn)出的丙烷純度達(dá)95%以上，可單獨(dú)出售，也可按一定比例與飽和碳四配制成車(chē)用液化氣，并且改進(jìn)后的液化氣芳構(gòu)化的方法操作簡(jiǎn)單，能夠滿足生產(chǎn)的需要。
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1為原液化氣芳構(gòu)化裝置連接圖；
圖2為改進(jìn)后液化氣芳構(gòu)化裝置連接圖；
圖中1-水洗塔、2-—次芳構(gòu)化反應(yīng)器、3-吸收解吸塔、4-穩(wěn)定塔、5-脫丙烷塔、6-二次芳構(gòu)化反應(yīng)器、7-干氣出裝置、8-輕芳烴出裝置、9-低烯烴液化氣出裝置、10-丙烷出裝置。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面將結(jié)合本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例，基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其它實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0017]如圖1-2所示，
所述的改進(jìn)型液化氣芳構(gòu)化的方法的具體步驟為:
1)原料預(yù)處理
在水洗塔1中脫除C4液化氣原料中的甲醇，以保證進(jìn)入反應(yīng)部分的原料甲醇含量不超過(guò)500PPM，水洗后的C4液化氣原料作為芳構(gòu)化反應(yīng)部分的反應(yīng)進(jìn)料，分離出的副產(chǎn)品甲醇送出水洗塔1 ;
2)—次芳構(gòu)化反應(yīng)
將脫除了甲醇的C4液化氣原料，在非臨氫和催化劑的條件下，催化劑為ZSM-5分子篩催化劑，催化劑中活性組分的重量為催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.05?10%，在一次芳構(gòu)化反應(yīng)器2中經(jīng)過(guò)碳四烯烴疊合、脫氫環(huán)化、異構(gòu)和齊聚系列反應(yīng)，生成輕芳烴餾分，芳構(gòu)化反應(yīng)溫度:280?400°C、操作壓力1.1?1.3MPa、進(jìn)料空速1.0?1.5h S
3)產(chǎn)物分離
在吸收解吸塔3和穩(wěn)定塔4中將芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離，吸收解吸塔3塔頂壓力為1.0?1.1 MPa,塔頂溫度為30?40°C，塔底溫度為50?80°C，穩(wěn)定塔4塔頂溫度為30?40°C、壓力為0.7?0.9MPa，穩(wěn)定塔4塔底溫度為120?150°C，穩(wěn)定塔4塔底液位為30?60%，分別分離出干氣、C3?C4液化氣、輕芳烴，作為產(chǎn)品或副產(chǎn)品送出吸收解吸塔3和穩(wěn)定塔4，干氣從干氣出裝置7中排出，穩(wěn)定塔5底部設(shè)有輕芳烴出裝置8可將輕芳烴排出；
4)脫丙烷
在脫丙烷塔5中將穩(wěn)定塔4塔頂采出的富丙烷液化氣進(jìn)一步分離成粗丙烷和粗丁烷，在脫丙烷塔5塔頂將粗丙烷送出脫丙烷塔5，脫丙烷塔5中塔頂溫度為30?40°C、壓力為1.4?1.6MPa，塔底溫度為80?100°C，塔底液位為30?60%。，脫丙烷塔頂部設(shè)有丙烷出裝置10，最終產(chǎn)物從丙烷出裝置10排出；
5)二次芳構(gòu)化反應(yīng)
將脫丙烷塔5中產(chǎn)生的粗丁烷栗入第二芳構(gòu)化反應(yīng)器6中，粗丁烷中碳四組分中的10%的烯烴及部分異丁烷發(fā)生在非臨氫和催化劑的條件下，催化劑為ZSM-5分子篩催化劑，催化劑中活性組分的重量為催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.05?10%，在二次芳構(gòu)化反應(yīng)器6中經(jīng)過(guò)碳四烯烴疊合、脫氫環(huán)化、異構(gòu)和齊聚系列反應(yīng)，芳構(gòu)化反應(yīng)溫度:400?500°C、操作壓力1.1?1.3MPa、進(jìn)料空速1.0?1.5h \生產(chǎn)出粗油和富氣，粗油和富氣返回進(jìn)入吸收解吸塔3中部氣、液相進(jìn)料口，再次經(jīng)過(guò)穩(wěn)定塔4和脫丙烷塔5產(chǎn)生95%以上的丙烷從丙烷出裝置10排出。
[0018]實(shí)施例1
所述的改進(jìn)型液化氣芳構(gòu)化的方法的具體步驟為:
1)原料預(yù)處理
在水洗塔1中脫除C4液化氣原料中的甲醇，以保證進(jìn)入反應(yīng)部分的原料甲醇含量500PPM，水洗后的C4液化氣原料作為芳構(gòu)化反應(yīng)部分的反應(yīng)進(jìn)料，分離出的副產(chǎn)品甲醇送出水洗塔1 ;
2)—次芳構(gòu)化反應(yīng)
將脫除了甲醇的C4液化氣原料，在非臨氫和催化劑的條件下，催化劑為ZSM-5分子篩催化劑，催化劑中活性組分的重量為催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.05%，在一次芳構(gòu)化反應(yīng)器2中經(jīng)過(guò)碳四烯烴疊合、脫氫環(huán)化、異構(gòu)和齊聚系列反應(yīng)，生成輕芳烴餾分，芳構(gòu)化反應(yīng)溫度:300°C、操作壓力1.1MPa、進(jìn)料空速1.0h S
3)產(chǎn)物分離