一種同時(shí)吸附脫除柴油中的硫化物和芳烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及清潔油品領(lǐng)域，具體涉及一種同時(shí)吸附脫除柴油中的硫化物和芳烴的 方法。 技術(shù)背景
[0002] 柴油中的含硫化合物燃燒后生成S0X，S0X排放到大氣中會(huì)引起酸雨，并且汽車尾 氣中的S0X會(huì)導(dǎo)致汽車尾氣轉(zhuǎn)化催化劑中毒，降低N0X的轉(zhuǎn)化效率，為此，各國制定了嚴(yán)格的 環(huán)保法規(guī)限制車用燃油中的硫含量。
[0003] 車用柴油中的芳烴特別是多環(huán)芳烴，十六烷值較低，不適合燃燒，而且還是是柴油 車尾氣產(chǎn)生煙霧排放的主要原因和根本原因。國家標(biāo)準(zhǔn)GB19147-2013中明確規(guī)定車用柴 油硫含量不大于l〇ug/g，多環(huán)芳烴含量不大于11%。
[0004] 降低柴油中硫化物和芳烴的有效方法是吸附分離和溶劑抽提。
[0005] 美國專利US5454933公開了一種餾分燃料吸附脫硫的方法，它是將加氫脫硫的中 間餾分油通過固體吸附劑脫除難以反應(yīng)的的硫化物，所用的吸附劑是采用煤炭或其他材料 經(jīng)過碳化和氧化處理而得到的，但吸附劑對硫化物的吸附容量較低，僅為〇. 12g硫化物/g 吸附劑。
[0006] CN101323794B公開了一種用于吸附脫除柴油中的硫化物的活性炭吸附劑及其制 備方法。該吸附劑是一種球形活性炭材料，具體是以瀝青或高分子樹脂經(jīng)過預(yù)處理、炭化、 活化等工藝制得，吸附硫容大于200mg硫化物/g吸附劑，對芳經(jīng)的吸附容量小于50mg芳經(jīng) /g吸附劑。
[0007]CN103214332B公開了一種溶劑抽提脫除柴油中的多環(huán)芳烴的方法。采用有機(jī)胺化 合物、醚化合物或者離子液體作為抽提溶劑，將柴油中極性較強(qiáng)的芳烴和硫化物經(jīng)過多級 抽提分離，脫除大部分芳烴后的柴油十六烷值大幅度提高，該技術(shù)經(jīng)過四極抽提以后，柴油 的芳烴含量降低至33%，多環(huán)芳烴含量降低至7%，但抽提后的柴油硫含量偏高，還需要進(jìn) 行加氫脫硫才能成為合格柴油。
[0008] 當(dāng)前吸附分離和溶劑抽提方法分別脫除柴油中的硫化物和芳烴化合物，吸附脫硫 吸附劑硫容量小，難以同時(shí)脫除硫化物和芳烴化合物，而溶劑抽提難以實(shí)現(xiàn)深度脫硫，現(xiàn)有 方法無法實(shí)現(xiàn)深度脫硫同時(shí)兼顧脫芳烴。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種同時(shí)吸附脫除柴油中的硫化物和 芳烴的方法，能夠有效吸附柴油中的硫化物和芳烴化合物。
[0010] 本發(fā)明提供一種模擬移動(dòng)床同時(shí)吸附分離柴油中硫化物和芳烴的方法，包含以下 步驟：
[0011] 將含有硫化物和芳烴的柴油進(jìn)入模擬移動(dòng)床吸附裝置，所述的模擬移動(dòng)床各個(gè)吸 附床層首尾相連，通過循環(huán)栗連接形成閉合環(huán)路，吸附裝置分為四個(gè)區(qū)域，順著物料流動(dòng)方 向依次為吸附區(qū)、隔離區(qū)、再生區(qū)和精制區(qū)，每個(gè)區(qū)域吸附床層分配數(shù)至少為1，四個(gè)區(qū)為等 比例分配或非等比例分配；吸附區(qū)功能是吸附硫化物和芳烴，得到清潔柴油，再生區(qū)經(jīng)過解 吸劑再生得到含硫的重芳烴組分，再生后的吸附劑經(jīng)過隔離區(qū)再次循環(huán)使用，精制區(qū)對清 潔柴油具有精制提純作用；
[0012] 所述的模擬移動(dòng)床每個(gè)床層含有六股進(jìn)出料管線以及程序控制閥門，對應(yīng)柴油原 料、解吸劑、清潔柴油組分和重芳烴組分、循環(huán)物料和沖洗物料，周期性切換進(jìn)出料閥門可 以實(shí)現(xiàn)模擬移動(dòng)床連續(xù)吸附-再生工藝過程，分離產(chǎn)物經(jīng)過精餾回收解吸劑，最終得到清 潔柴油和重芳烴；
[0013] 模擬移動(dòng)床所采用的吸附劑是氧化鋁、氧化硅或者金屬改性的氧化物中的一種或 幾種，所述金屬改性的氧化物中的改性金屬為Cu、Zn、Ni、Mo、Ag、Mg、K、Cr、Co中的一種或 幾種；
[0014] 解吸劑為環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、二甲苯、甲苯、苯、甲醇、乙醇中的一種或幾種。
[0015] 本發(fā)明所述的同時(shí)吸附脫除柴油中的硫化物和芳烴的方法，其中周期性切換閥門 實(shí)現(xiàn)模擬移動(dòng)床連續(xù)吸附分離，切換時(shí)間優(yōu)選為10~4000s。
[0016] 所述模擬移動(dòng)床吸附裝置中，優(yōu)選吸附劑床層溫度為40~200°C，吸附壓力為 0. 1~2.OMPa，原料柴油與解吸劑質(zhì)量流速比例為1:0. 8~1:2. 7,原料柴油與循環(huán)量的質(zhì) 量流速比例為1:1~1:3. 5。
[0017] 與目前已有的吸附技術(shù)和芳烴抽提技術(shù)相比，本工藝具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0018] 1)本發(fā)明提供的模擬移動(dòng)床吸附分離為綠色工藝，可以同時(shí)脫除柴油中的硫化物 和芳經(jīng)；
[0019] 2)本吸附分離工藝在低溫低壓下吸附柴油中的硫化物和芳烴，以較低的設(shè)備投資 和操作能耗實(shí)現(xiàn)柴油升級；
[0020] 3)本工藝對柴油中的硫化物和芳烴選擇性吸附分離，兼產(chǎn)部分重芳烴資源，可以 作為增產(chǎn)BTX的原料；
[0021] 4)采用模擬移動(dòng)床連續(xù)吸附分離工藝，具有操作溫度低、壓力低、連續(xù)操作、吸附 劑磨損低、吸附效率高的特點(diǎn)。
【附圖說明】
[0022] 附圖1為模擬移動(dòng)床同時(shí)吸附脫除硫化物和芳烴工藝流程簡圖。圖中：1_8為吸附 劑床層；D-解吸劑；AB-原料柴油；AD-重芳烴組分，BD-清潔柴油組分XH-循環(huán)物料，CX-沖 洗物料；RP-循環(huán)栗；空心閥門代表本次程序切換閥門開啟狀態(tài)，虛線閥門是下一次切換時(shí) 間開啟閥門的位置。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 本發(fā)明同時(shí)吸附脫除柴油中的硫化物和芳烴方法中，包括吸附劑和模擬移動(dòng)床同 時(shí)吸附脫除柴油中的硫化物和芳烴工藝參數(shù)，所述吸附劑為硅膠、氧化鋁或者金屬改性吸 附劑，所述金屬改性吸附劑，載體為氧化物，改性金屬為Cu、Zn、Ni、Mo、Ag、Mg、K、Cr、Co中 的一種或幾種。
[0024] 本發(fā)明所述同時(shí)吸附脫除柴油中硫化物和芳烴的工藝屬于模擬移動(dòng)床工藝，可以 是按照本發(fā)明所述條件方法運(yùn)行，也可以是按照現(xiàn)有經(jīng)典模擬移動(dòng)床技術(shù)的工藝參數(shù)，例 如專利US5177295、CN200710022902. 5所述的模擬移動(dòng)床技術(shù)，但優(yōu)選為本發(fā)明提供的工 藝參數(shù)。
[0025] 為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的模擬移動(dòng)床吸附分離多環(huán)芳烴的方法，下面結(jié)合附圖說 明。
[0026] 如圖1所示，原理柴油AB進(jìn)入四區(qū)模擬移動(dòng)床裝置，與吸附劑接觸同時(shí)脫除硫化 物和芳烴，脫除硫化物和芳烴后的柴油即為清潔柴油組分BD，清潔柴油組分被栗抽出，采用 簡單精餾裝置除去解吸劑，得到清潔柴油，吸附劑所吸附的硫化物和芳烴在解吸劑D沖洗 下從吸附劑上脫附，記為重芳烴組分AD，精餾分離后得到解吸劑和重芳烴，解吸劑D可以循 環(huán)使用。
[0027] 下面通過實(shí)例說明該發(fā)明過程，但并非僅限于這些例子。
[0028] 實(shí)施例中所用的柴油為某煉廠精制柴油，其多環(huán)芳烴含量>11%，硫含量>10ug/ g，含有十氫萘、十六烷、十二烷基苯、萘、甲基萘、四氫萘多種化合物。多環(huán)芳烴的含量采用 氣相色譜法GC和色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS測定，硫含量采用硫氮分析儀測定，所用柴油詳細(xì) 組成見表1。
[0029] 清潔柴油收率=清潔柴油質(zhì)量/進(jìn)料柴油質(zhì)量X100%
[0030] 脫硫率=(進(jìn)料柴油硫含量-清潔柴油硫含量）/進(jìn)料柴油硫含量X100 %
[0031] 芳烴脫除率=(進(jìn)料柴油芳烴含量-清潔柴油芳烴含量）/進(jìn)料柴油芳烴含 量X1〇〇 %實(shí)施例1
[0032] (1)吸附劑采用金屬改性氧化錯(cuò)，改性金屬采用Mg，MgO的含量為2. 13wt%，其余 為氧化鋁，解吸劑為甲苯。
[0033] (2)同時(shí)脫硫脫芳烴工藝條件：原料柴油通入模擬移動(dòng)床裝置，模擬移動(dòng)床包含8 個(gè)吸附床層，順著物料流動(dòng)方向依次為吸附區(qū)、隔離區(qū)、再生區(qū)和精制區(qū)，吸附床層分區(qū)分 配為 2-2-2-2。
[0034] (3)每個(gè)床層含有六股物料管線，分別對應(yīng)原料柴油、解吸劑、清潔柴油組分重芳 烴組分、沖洗物料和循環(huán)物料，每股管線設(shè)有可程序控制的閥門，四個(gè)區(qū)域順著物料流動(dòng)方 向逐個(gè)床層依次切換，周期性切換進(jìn)出料閥門可實(shí)現(xiàn)連續(xù)吸附分離。
[0035] (4)本次實(shí)例設(shè)定切換時(shí)間為400~700s，吸附劑床層溫度為60°C，吸附壓力為 0. 3~0. 6MPa，原料柴油與解吸劑質(zhì)量流速比例為1:1. 6,原料柴油與循環(huán)量的質(zhì)量流速比 例為1:2。
[0036] (5)經(jīng)過模擬移動(dòng)床吸附分離得到含有解吸劑的清潔柴油組分和重芳烴組分，由 于解吸劑與柴油組分和重芳烴沸點(diǎn)相差大于60°C，采用簡單蒸餾可以將其分離，最后得到 清潔柴油、重芳烴以及解吸劑，解吸劑可以繼續(xù)循環(huán)利用，清潔柴油可以作為商品柴油調(diào)和 組分，重芳烴可以作為增產(chǎn)芳烴的原料，用于生產(chǎn)BTX輕質(zhì)芳烴。
[0037] (6)原料柴油組成分析見表1，產(chǎn)物各組分分析數(shù)據(jù)見表2。
[0038] 實(shí)施例2
[0039] (1)吸附劑采用金屬改性氧化鋁，改性金屬采用Cu，CuO的含量為1. 56wt%，其余 為氧化鋁，解吸劑為50 %甲苯-50 %環(huán)己烷混合溶液。
[0040] (2)同時(shí)脫硫脫芳烴工藝條件：原料柴油通入模擬移動(dòng)床裝置，模擬移動(dòng)床包含8 個(gè)吸附床層，順著物料流動(dòng)方向依次為吸附區(qū)、隔離區(qū)、再生區(qū)和精制區(qū)，吸附床層分區(qū)分 配為 2-2-3-1。
[0041] (3)每個(gè)床層含有六股物料管線，分別對應(yīng)原料柴油、解吸劑、清潔柴油組分重芳 烴組分、沖洗物料和循環(huán)物料，每股管線設(shè)有可程序控制的閥門，四個(gè)區(qū)域順著物料流動(dòng)方 向逐個(gè)床層依次切換，周期性切換進(jìn)出料閥門可實(shí)現(xiàn)連續(xù)吸附分離。
[0042](4)本次