蒸餾煤焦油的方法和實施該方法的設備的制造方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及蒸餾煤焦油的方法，其目的是在初級蒸餾中直接產(chǎn)生三種烴餾分：萘 寬餾分（naphthalenic wide fraction)、碳黑油和瀝青，其中后兩種餾分不含添加的堿。
【背景技術(shù)】
[0002] 煤焦油是單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴的混合物。它是通過在焦爐組出口處冷凝和傾析煤 和無煙煤的熱解蒸汽的處理后獲得的。傾析后回收的有機相是煤焦油。據(jù)估計，煤焦油是 超過10000種不同化合物的復雜混合物[H. -G. Franck]。其中一些大量存在，例如萘、蒽、菲 或包括雜原子的化合物，如咔唑或喹啉。正常沸點超過約360°C的最重的化合物總稱為瀝 青。瀝青按質(zhì)量計占焦油的約45%-55%。由于其非常高的分子量、其高沸點和其在傾向 于使其聚合的溫度作用下的反應性，其不能通過傳統(tǒng)手段例如蒸餾將其更早地分餾成不同 的餾分。
[0003] 衍生自焦油的各種烴餾分根據(jù)它們包含的化合物來定義：
[0004] -輕油（LO)或BTX，富含苯、甲苯和二甲苯；
[0005] -酚油（CO)，富含苯酚、甲酚、茚滿和苯并呋喃；
[0006] -萘油（NO)，主要由萘和較少量二甲苯酚組成；
[0007] -洗油（WO)，尤其包含甲基萘；
[0008] -蒽油（AO)，包含蒽、咔唑和菲。該餾分有時可以分為兩種餾分，即不同平均正常 沸點分別為約280°C和約340°C的蒽油I和II。
[0009] -重油（HO)，有時當其富含屈（chrysene)時稱為屈油，其平均正常沸點為約 350-360 0C ；
[0010] -煤瀝青，其包含所有高分子量的化合物且正常沸點超過360°C。煤瀝青的特征 是，它由在選擇性溶劑中或多或少可溶的不同樹脂（α、β和γ)組成。構(gòu)成煤瀝青的每 種樹脂的比例是一種質(zhì)量標準。煤瀝青是反應性混合物。當它經(jīng)受超過約350-360°C的溫 度時，它趨向于以"重整"或"自重整"反應的形式自發(fā)聚合。這種反應尤其通過增加α樹 脂的比例而趨向于改變樹脂的分布。超過一定含量的α樹脂以及β和α樹脂之間的某 種平衡，煤瀝青的質(zhì)量相對于某些操作規(guī)程而言（包括在為原鋁工業(yè)生產(chǎn)陽極中的主要應 用）是不合格的。對于這些應用，必需獲得約100-120°C Mettler或更高的煤瀝青。這種質(zhì) 量的瀝青是通過使用改性或未改性的80-95°C Mettler的油瀝青來獲得的，以便糾正樹脂 之間的平衡。必須特別注意術(shù)語"瀝青"，實際上它是通用的，且它沒有偏好地描述了熱解處 理不同碳基材料后獲得的具有不同性質(zhì)和組成的產(chǎn)物。盡管該術(shù)語相同，但是所得到的瀝 青的性質(zhì)是不同的。
[0011] 上述各種油的命名可以根據(jù)煤焦油精煉廠的應用和類型而改變：
[0012] -炭黑油（CBO)是通常包含蒽油和重油的寬餾分。它還可以包括一部分洗油和油 瀝青。這種油通常與特定的規(guī)格，如標準C0ST1126相關(guān)；
[0013] -從酚油到重油的所有油的總和有時候被稱為寬餾分油（WFO);
[0014] -或者，組合了從洗油直至重油餾分的餾分可以稱為雜酚油（CRO)。
[0015] 所有這些名稱可以根據(jù)當?shù)赜梅ǘ诟骶珶拸S之間變化，尤其是通過引入表征連 續(xù)正常沸點范圍等的"頭部"餾分的概念或"輕"或"重"的屬性等。
[0016] 已經(jīng)描述并使用了各種蒸餾焦油的方案。舉例而言，可以提及歷史性方法 Wilton, Ab der Halden ou Newton-Chambers [FR933385A]、頭部饋分去除[US2679833]、具 有"塔底流"的現(xiàn)代蒸餾[FR1311305]和多閃蒸餾[CN101139527、CN1986735]。每種蒸餾方 案對應于關(guān)于目標餾分數(shù)量和質(zhì)量的特定生產(chǎn)目的，或由于在它們開發(fā)時存在的技術(shù)限制 而做出的選擇。
[0017] 連續(xù)蒸餾焦油的最老方案在文獻中被描述為Wilton方法（圖1)或Ab der Halden 方法[Romovacek]。它由三個處理步驟組成：
[0018] 1.將原焦油脫水，產(chǎn)生脫水焦油（也將注意到，該脫水步驟是所有連續(xù)焦油蒸餾 方法中常見的原焦油的初步處理）；
[0019] 2.將脫水焦油閃蒸精餾，產(chǎn)生幾種烴餾分：一種或兩種化學油、雜酚油和油瀝青；
[0020] 3.根據(jù)某些具體實施方案，然后將油瀝青加熱并保留在聚合反應器或熟化槽 (maturing vessel)中，從而以受控方式通過控制瀝青的聚合進度來改變它的性質(zhì)。
[0021] Ab der Halden變體與在大氣壓下進行的Wilton變體不同之處在于它添加了蒸 汽汽提（steam entrainment)。它提供更好的瀝青貧化以及更好的內(nèi)在性質(zhì)的控制。具體 地，對于相同的瀝青最終軟化點，Ab der Halden構(gòu)造中的塔底比Wilton構(gòu)造中的更冷，這 可以限制瀝青自發(fā)的和不受控的聚合。這兩種Wilton和Ab der Halden方法通常在相同 的蒸餾設備上進行。它們的優(yōu)點是簡單且強大，但生產(chǎn)能力不能滿足脫水焦油每年超過約 100000噸的要求。此外，收集的餾分質(zhì)量和回收產(chǎn)量不是最佳；具體地，萘餾分的質(zhì)量通常 不超過70% m/m。這種質(zhì)量上的局限與這些方法的設計標準有關(guān)，其中這些方法的設計標 準不包含任何汽提段或任何油的再沸。除了產(chǎn)生可忽略量的清潔餾分之外，缺乏再沸還使 這些方法不能生產(chǎn)滿足普通規(guī)格的碳黑油餾分。
[0022] 已經(jīng)描述了 Wilton方法的其他變體，例如包括再沸的Newton-Chambers方法 [FR933385]。盡管存在區(qū)分這些方法的一些差異或改進，它們均具有相同的不允許其產(chǎn)生 符合預期規(guī)格，例如根據(jù)標準G0ST1126的炭黑油餾分的缺點。
[0023] 當目的不是主要產(chǎn)生化學油時，可以使用這些方法的簡化變體。本領域技術(shù)人員 參考術(shù)語"去頂"(topping)方法。在這些實施方案中，脫水之后是簡化蒸餾，其唯一目的是 分離輕相與重相。對于苯酚含量少的焦油，H. G. Franck描述了在蒸汽汽提之下的用于在塔 頂回收萘和在塔底回收重焦油的"去頂"（圖2)。然后將重焦油用作燃料。[Krik]中描述， 在加拿大Hamilton中植入的蒸餾單元能夠在真空下的"去頂"操作期間將結(jié)合了正常沸點 為140°C -約340-350°C的所有化合物的油性餾分與塔底的油瀝青分離（圖3)。油性餾分 用作例如，與根據(jù)標準NF EN 14156的FA至FE類別的燃料相當?shù)奶蓟瘜W燃料?？梢酝ㄟ^ 采取去除中間清潔餾分調(diào)節(jié)軟化點并去除少量重油來調(diào)節(jié)油瀝青的性質(zhì)。這種清潔餾分按 質(zhì)量計最多占焦油進料的1 % -5%。在熟化槽中老化/重整后，然后將一部分油瀝青再循 環(huán)至蒸餾塔的進料中。其余油瀝青代表離開該單元的凈產(chǎn)物。
[0024] [US2673833]描述了另一種"去頂"實施方案。其中，去頂在兩個連續(xù)階段中進行。 第一階段能夠同時進行脫水和回收輕質(zhì)油。第二階段能夠閃蒸從第一階段的塔底去除的重 焦油，和從瀝青中分離不同的油餾分。回收的萘油在約46-65Γ結(jié)晶。這對應于按質(zhì)量計 46%-74%的萘油組合物。在第二階段中，將正常沸點大于235°C的油濃縮?；厥盏挠土空?汽化油的1/3至3/4。這種殘余油按質(zhì)量計包含15% -25%的萘。收集的瀝青的軟化點為 87-123° F，即約30-50°C R&B。這兩個信息能夠總結(jié)出來，通過這種方法生產(chǎn)的油不是炭黑 油，而是意欲應用于浸漬木枕的透明雜酚油。盡管透明雜酚油和炭黑油具有相同的初始正 常沸點，透明雜酚油的蒸餾范圍在262°C結(jié)束，而炭黑油的蒸餾范圍直到350-360°C。在塔 底產(chǎn)生的瀝青是"熔融（fluxed)"瀝青，其軟化點顯著低于常規(guī)應用（尤其是對于鋁熔煉陽 極的生產(chǎn)）所要求的軟化點，且只允許在[US2673833]中所述的應用，即道路涂料或密封涂 料。
[0025] 當待回收烴餾分的數(shù)量增加且當回收產(chǎn)量或更高的質(zhì)量勢在必行時，焦油蒸餾單 元發(fā)展成更加復雜的系統(tǒng)。在Clairton(圖4)中使用的和在[Kirk]中描述的原始方法 是這種進化類型的實例。脫水后，在幾個串聯(lián)的分餾塔上進行連續(xù)蒸餾。各個塔能夠回收 特定的烴餾分，其質(zhì)量尤其可以通過控制各個蒸餾塔的回流程度來進行調(diào)節(jié)。然后將塔底 送至下一個塔，其中使其經(jīng)受額外的蒸餾以回收下一個餾分，以此類推。烴餾分以對應于增 加的正常沸點的順序回收。連續(xù)通過各個蒸餾裝置后，在最后一個塔的底部回收瀝青。因 此，所述瀝青具有相對長的停留時間，且經(jīng)受促進其自發(fā)且不受控聚合的受熱歷程。為了限 制相關(guān)的熱應力，各種設備在減壓下運行，這能夠降低塔底溫度并緩解（只能部分地）瀝青 的自重整。這種自重整的緩解實際上只是部分的，因為它受蒸餾單元生產(chǎn)能力變化的影響： 塔底是回收瀝青的聚合反應器。當所述單元的生產(chǎn)能力降低時，塔底中的停留時間機械地 增加。因此，在低生產(chǎn)能力下的瀝青比在高生產(chǎn)能力下的瀝青重整更多。因此在調(diào)整載量 的情況下，不能同時保持瀝青的質(zhì)量和油的質(zhì)量，為了其他的利益需要折衷犧牲某些產(chǎn)物/ 餾分的質(zhì)量和生產(chǎn)率。這種蒸餾類型通常在文獻中被描述為"底部循環(huán)蒸餾"[Romovacek]。 [FR1311305]描述了通過塔底循環(huán)蒸餾焦油的方法的另一種變體。與[Kirk]所描述的方 法相反，該方法沒有采用減壓下的蒸餾。該方法使用蒸汽汽提替代了蒸餾。該方法能夠產(chǎn) 生熔融點為70°C的萘油，這只能夠通過用氫氧化鈉進行額外處理來改進，使其滴度達到按 質(zhì)量計的最大值90%，與此相對，沒有所述氫氧化鈉的額外洗滌，其滴度按質(zhì)量計最大值為 92%。該方法不是用來生產(chǎn)炭黑油的；為了生產(chǎn)炭黑油，可能有必要將油混合，這可能導致 額外的能量消耗。
[0026] 為了克服底部循環(huán)蒸餾的缺點，采用由閃蒸或多閃蒸餾技術(shù)組成的替代策略（圖 5-[H. -G. Franck])。在這種類型的方法中，脫水后是第一次"初級蒸餾"閃蒸，然后是油的 或多或少的嚴格分餾。初級蒸餾能夠在該方法中盡可能早地將或多或少的油瀝青與油性 餾分分離。對于Hamilton中植入的蒸餾實例，用于回收少量蒽油II或重油的透明餾分能 夠調(diào)節(jié)在塔底收集的瀝青的性質(zhì)。這種中間去除產(chǎn)生可能與炭黑油類似的重油。然而，噸 位仍然非常低：這些餾分實際上是"清潔"餾分，只能夠-在瀝青質(zhì)量中加入凈差異（net differentiation)，尤其通過降低殘余揮發(fā)性油的含量。因此，這些"清潔"餾分只占焦油 進料非常少的百分比（按質(zhì)量計1% -5% )，而對于生產(chǎn)炭黑油的焦油蒸餾，其生產(chǎn)目的是 按質(zhì)量計大約20%。然后將在頂部收集的油通過分餾處理，使其能夠回收各種餾分。根據(jù) 情況，初級蒸餾如在專利CN102161901B中所述在大氣