脂肪酸酯型低硫或無硫柴油、汽油抗磨劑及其制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種柴油、汽油的抗磨劑，特別是一種含硫量低于lOppm、油品能夠適應“國五”標準或“歐五”標準的脂肪酸酯型低硫或無硫柴油、汽油的抗磨劑;本發(fā)明還涉及這種抗磨劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著人們對環(huán)境保護意識的日漸加強，對空氣質量指標的限制越來越嚴，對汽車的尾氣排放標準要求也隨之越來越高。
[0003]因硫化物嚴重污染環(huán)境，所以國內外大力提倡并推行脫除柴油中硫化物(從歐三、國三柴油中硫含量350ppm，至I」歐四、國四的50ppm，再到歐五、國五的lOppm)。但是，柴油中的硫化物大多以雜環(huán)形式存在于芳烴和多環(huán)芳烴中；而這類多環(huán)芳烴，含氧雜質，含氮雜質和含硫化物都具有一定的抗磨性，是影響柴油自身潤滑性的主要物質。在柴油的生產中，按照新的歐五、國五標準脫除硫化物的同時，也脫除了具有潤滑性能的芳烴和多環(huán)芳烴以及其它具有潤滑性能的組分。柴油潤滑性的強弱取決于柴油中的抗磨劑的含量。因此隨著柴油中含硫量的減少，柴油中原有抗磨劑的含量也一同在減少，以致出現(xiàn)了使用柴油的發(fā)動機的磨損和損壞，縮短了發(fā)動機的使用壽命等問題。
[0004]脫硫降低柴油中的硫含量勢在必行，柴油發(fā)動機的磨損和損壞問題也要解決。要解決因為脫硫后低硫柴油的潤滑性問題，有兩個方法，其一是解決發(fā)動機本身的抗磨、耐磨性，從材料和設計上解決，但要解決問題則耗資大，時間長;其二往柴油中添加抗磨劑，使柴油的潤滑性提高，抗磨性提高，從根本上解決問題。
[0005]目前國內的柴油抗磨劑是以脂肪酸型為主，脂肪酸型抗磨劑雖然解決了柴油的潤滑和抗磨損的問題，但因其為酸性物質，對設備有腐蝕性;還因為這種抗磨的酸性添加劑與高堿值分散劑發(fā)生中和反應，形成羧酸的鈣鹽和鎂鹽，使柴油質量下降，形成的鈣鹽和鎂鹽能使燃料的過濾網(wǎng)堵塞，引起油路供應不暢。
[0006]能夠改善柴油潤滑性的物質還有:動、植物油脂、脂肪酸酯(單脂、二脂和多脂)，醇、醚等。由此出現(xiàn)了由上述物質和脂肪酸混合型的抗磨劑，其主要特點是降低了抗磨劑的酸性，減弱了腐蝕性和成鹽堵塞濾網(wǎng)等弊病。
[0007]除了脂肪酸型柴油抗磨劑以外，探索其他柴油抗磨劑的方案有:“論文天下”網(wǎng)站(http://www.lunwentianxia.com/product.sf)發(fā)表的:“具有醇酯結構組成的低酸值抗磨劑提高加氫柴油潤滑性能研究”(論文編號:4095592)—文提出:“起抗磨關鍵作用的不僅僅是脂肪酸單酯類混合物，而是生物柴油中的極少量的游離脂肪酸、丙三醇、以及一些部分參加反應的單酰甘油、二酰甘油和未參加反應的殘留物三酰甘油等這些極少量的極性雜質”。同時，該文提出對加氫柴油潤滑性改善效果順序為:脂肪酸>植物油>單元酸酯>二元酸酯>醇>對稱結構醚>不對稱結構醚”。
[0008]目前柴油抗磨劑的技術標準(例如:中國石油化工集團公司企業(yè)標準Q/SHCG57-2014)在柴油抗磨劑的潤滑性、酸值、凝點、閃點、各種雜質含量，以及添加比例等方面都做出了非常嚴格的規(guī)定。現(xiàn)有技術中的柴油抗磨劑產品，已經(jīng)在某些方面取得較好的效果的同時，總是在另外的某些方面與技術標準存在差距?，F(xiàn)有技術中尚未出現(xiàn)比較理想的、在各方面都能夠滿足技術標準的柴油抗磨劑產品。

【發(fā)明內容】

[0009]為了克服現(xiàn)有技術的上述不足，本發(fā)明的目的是提供一種脂肪酸酯型低硫或無硫柴油、汽油抗磨劑，這是一種以農產品中的動、植物油脂為原料制取的、能夠解決低硫柴油的潤滑性能的抗磨劑組合物。該抗磨劑由碳、氫、氧三元素組成，不含金屬離子，不含鹵族及氮、硫、磷、硅和硼等元素，不會造成二次污染、不會對汽缸，油箱和排氣管等設備有腐蝕性。本發(fā)明還將提供這種抗磨劑的制備方法。本發(fā)明的產品與方法也適用于汽油的抗磨劑。
[0010]完成上述發(fā)明任務的技術方案是，一種脂肪酸酯型低硫或無硫柴油、汽油抗磨劑，由碳、氫、氧三元素組成，其組份是:由C6-C22的脂肪酸與C1-C6的一元醇、二元醇、三元醇或其他多元醇形成的酯(即，一元酯、二元酯、三元酯及其他多元酯)。
[0011]所述的C6-C22的脂肪酸與C1-C6的一元和多元醇形成的酯包括:一元酯(單酯)、二元酯、三元酯或其他多元酯;其中，一元酯(單酯)與多元酯的質量比為10-0:0-10，各組分不同時為0(即，各組分比例變化的各種方案中，至少保持其中一種組分的比例不是0)。優(yōu)化的一元酯(單酯)與多元酯的質量比為5-10:0-5。申請人推薦:一元酯(單酯)、二元酯、三元酯及其他多元酯的質量比為0-10: 0-5: 0-5: 0-5，各組分不同時為0;其中更好的方案是:一元酯、二元酯、三元酯及其他多元酯的質量比為:0-10: 0-5: 0-3: 0-1，各組分不同時為0。
[0012]所述的C6-C22的脂肪酸，優(yōu)化方案是:選用其中C14-C20的脂肪酸；申請人推薦:所述的脂肪酸選用硬脂肪酸、油酸、亞油酸或亞麻酸等中的一種或幾種。
[0013]上述方案中所述的C6-C22脂肪酸是動、植物油脂中的C6-C22脂肪酸，C1-C6為一元醇和/或多元醇；
所述的C6-C22脂肪酸可以是其中的任意一種脂肪酸或是其中的任意幾種脂肪酸的任意比例的混合物。
[0014]所述的C1-C6—元醇和多元醇可以是其中任意一種醇，或是其中任意幾種醇的任意比例的混合物；
所述的C6-C22脂肪酸與C1-C6—元和多元醇的“任意比例的混合物”內各組分或其比例，在本發(fā)明限定的范圍內改變，對其酯化后構成的本發(fā)明組合物的抗磨效果沒有明顯的影響。
[0015]本發(fā)明的脂肪酸酯型柴油或汽油抗磨劑抗磨劑的酸性不大于2mgkoh/g，凝點不高于-16°C，閃點(閉口)不低于160°C。
[0016]本抗磨劑應依據(jù)空白柴油(未加任何添加劑)潤滑性WS1..4所測的磨斑直徑數(shù)據(jù)，決定其添加劑量:80-300mg/kg。添加該劑后WS1.4實測數(shù)應不大于330um，優(yōu)于420um的國家標準。
[0017]上述方案中的脂肪酸酯型柴油或汽油抗磨劑的制備方法，步驟是:
⑴.將C6-C22脂肪酸計量投入反應釜，加入固體酸催化劑或液體酸催化劑，攪拌下與C1-C6—元醇和/或多元醇酯化；
⑵.反應時邊回流邊脫水； (3).過濾或水洗，除去固體酸催化劑或液體酸催化劑；
⑷.用微量堿調節(jié)pH值到中性；
(5).用鼓他氣減壓蒸餾脫除痕跡量的水。
[0018]上述制備方法中所述的C6-C22脂肪酸為動、植物油脂中的C6-C22脂肪酸，C1-C6—元醇和/或多元醇，為合成醇或動、植物油脂中的醇。
[0019]酯化反應的催化劑為:固體酸(例如:對甲苯磺酸，雜多酸或陽離子交換樹脂)、液體酸(例如硫酸，甲酸)中的一種或幾種，其使用量為C6-C22脂肪酸質量的0.3-1.0%；
所述酯化反應，其酯化溫度高于C1-C6—元醇和多元醇的沸點；
所述的邊回流邊脫水，其脫水量是按照該反應方程式中脂肪酸的投入量計算；
所述的調節(jié)pH值到中性，是指調節(jié)pH值到6.5-7.0。
[0020]本發(fā)明克服了傳統(tǒng)的技術偏見，提供了一種純萃由一元酯和多元酯構成的脂肪酸酯型柴油或汽油抗磨劑。本產品與柴油或汽油的相溶性好，添加量為80-200mg/kg，即可達至IJWS1.4不大于330um的抗磨效果，本產品幾個實施例的抗磨效果分別達到了 WS1.4不大于330um、320um;最佳效果達到了WS1.4不大于309um。該抗磨劑組合物由碳、氫、氧三元素組成，不含金屬離子，不含鹵族及氮、硫、磷、硅、硼等元素，不會造成二次污染;添加本產品后，柴油酸值不變，對汽缸、油箱及排氣管等設備沒有腐蝕性。
[0021]本發(fā)明提供的抗磨劑的制備方法簡單易行，生產過程中不產生三廢。本發(fā)明的產品與方法也適用于汽油的抗磨劑。
[0022]【具體實施方式】實施例1，一元酯和多元酯構成的脂肪酸酯型低硫或無硫柴油、汽油抗磨劑，在1000ml三口燒瓶中投入C6-C22脂肪酸500克，加入計量的C1-C6—元醇和多元醇，加對甲基苯磺酸催化劑，升溫至110°C，邊回流邊反應，通入N2氣以除去酯反應生成的反應水，維持4小時，測定其酸值在2mgkoH/g以下時，即表示反應完成，過濾除去催化劑，用微量堿調節(jié)pH值到中性，再次鼓N2氣除去痕跡量水，即成為成品。本實驗例中所述的C6-C22脂肪酸為動植物油脂的C6-C22脂肪酸;C1-C6—元醇和多元醇的量是按生成的脂肪酸的一元醇和多元醇的酯比例為9:1的量加入的。實施例2，與實施例1基本相同，但有如下改變，酯化反應的催化劑為陽離子交換樹脂，酯化反應C1-C6—元醇和多元醇的量是按生成的脂肪酸一元醇酯的質量比例為6:4的計量加入的。實施例3，與實施例2基本相同，但是有如下改變:酯化反應的催化劑是硫酸，酯化反應的投料不變。實施例4，與實施例1基本相同，但有如下改變:酯化反應的投料與實施1相同:酯化反應的催化劑為雜多酸。實施例5，與實施例1基本相同，但有如下改變，酯化反應C1-C6—元醇和多元醇的投料按生成的脂肪酸一元醇和多元醇比例為3:7計算量，酯化反應的催化劑為陽離子交換樹脂。
[0023]實施例6，與實施例1基本相同，但有如下改變:所